DE-102025126198-B3 - Phosphoreszierendes Pigmentmaterial, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Abstract

Die Erfindung betrifft ein anorganisches, phosphoreszierendes Pigmentmaterial, umfassend eine Verbindung der allgemeinen Formel EA 1-x Ln x CuSi 4 O 10 , wobei EA ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calcium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba) bedeutet und Ln ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erbium (Er), Thulium (Tm) und Holmium (Ho) bedeutet, für 0 < x ≤ 0,9 gilt.

Inventors

• Benedikt Daumann
• Thomas Kaib
• Ivonne Leistner

Assignees

• LEUCHTSTOFFWERK BREITUNGEN GMBH

Dates

Publication Date

20260507

Application Date

20250704

Claims (8)

1. Anorganisches, phosphoreszierendes Pigmentmaterial, umfassend eine Verbindung der allgemeinen Formel EA 1-x Ln x CuSi 4 O 10 wobei EA ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calcium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba) bedeutet, Ln ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erbium (Er), Thulium (Tm) und Holmium (Ho) bedeutet, für 0 < x ≤ 0,9 gilt, wobei das Material eine Schichtstruktur aufweist und bei Anregung mit sichtbarem Licht im Bereich von 400 bis 700 nm eine Emission im nahen Infrarotbereich (NIR) bei einer Wellenlänge zwischen 800 nm und 1100 nm zeigt, sowie in manchen Fällen im Bereich von 1550 nm bis 2050 nm.
2. Pigmentmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass EA ausschließlich Calcium ist.
3. Pigmentmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , dass das Material eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 50 nm bis 20 µm aufweist.
4. Pigmentmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet , dass das Material durch trockenes Mischen von Carbonaten der Elemente EA, Oxiden der Elemente Ln, Kupferoxid und Siliciumdioxid, optional unter Zusatz eines lithiumhaltigen Schmelzmittels, hergestellt und bei einer Temperatur zwischen 800 °C und 1000 °C geglüht ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Pigmentmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 , umfassend die Schritte: a) Mischen von Carbonaten der Elemente EA, Oxiden der Elemente Ln, Kupferoxid und Siliciumdioxid in einem stöchiometrischen Verhältnis entsprechend der Formel EA 1-x Ln x CuSi 4 O 10 , b) Zugeben eines lithiumhaltigen Schmelzmittels, c) Glühen des Pulvers bei einer Temperatur zwischen 800 °C und 1000 °C, d) Mahlen, e) Waschen zur Entfernung des Schmelzmittels, und f) Trocknen und Sieben des erhaltenen Produktes.
6. Anorganisches, phosphoreszierendes Pigmentmaterial erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 5 .
7. Verwendung eines Pigmentmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6 als Sicherheitsmerkmal in Druckfarben, Tinten, Kunststoffen, Papier, Folien, Fasern oder Beschichtungen, wobei das Pigmentmaterial bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht eine NIR-Emission erzeugt, deren spezifische Eigenschaften durch NIR-Detektoren messbar sind.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7 , wobei folgende Eigenschaften zur Authentifizierung des Merkmals herangezogen werden: - Spektrale Zusammensetzung der Emission, - An- und Abklingverhalten und/oder - Variationen in der Anregungscharakteristik.

Description

Die Erfindung betrifft ein anorganisches, phosphoreszierendes Pigmentmaterial, umfassend eine Verbindung der allgemeinen Formel EA1-xLnxCuSi4O10, wobei EA ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calcium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba) bedeutet und Ln ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erbium (Er), Thulium (Tm) und Holmium (Ho) bedeutet, für 0 < x ≤ 0,9 gilt. Es ist bekannt, Wertpapiere, Banknoten sowie andere sicherheitsrelevante Dokumente mit widerstandsfähigen Substanzen zu markieren, um deren Echtheit zu kennzeichnen und eine hohe Beständigkeit gegenüber äußeren Einflüssen sicherzustellen. Neben der Markierung von Banknoten ist es auch bekannt, beispielsweise hochwertige Kunststoff- oder Naturfasern (Baumwolle) so zu markieren, damit die Echtheit der daraus hergestellten Kleidungsstücke nachweisbar ist. Allgemein gibt es eine Vielzahl von Produktmarkierungen mit solchen Stoffen, um die Echtheit der Produkte feststellen zu können, wobei nicht nur markenrechtliche Aspekte eine Rolle spielen, sondern auch Aspekte der Produkthaftung. Eine sehr große Vielzahl von Produkten, angefangen von in Dosen verkauften Getränken bis hin zu Bremsklötzen oder sicherheitsrelevanten Einbauteilen in Maschinen werden echtheitsmarkiert. Substanzen zur Echtheitsmarkierung für den Produktschutz sollen eine lange Lebensdauer aufweisen und auch unter anspruchsvollen Umgebungsbedingungen erhalten bleiben. Insbesondere wird verlangt, dass sie chemisch/mechanischen Beanspruchungen standhalten, wie sie beispielsweise bei einem Waschvorgang in einer haushaltsüblichen Waschmaschine auftreten können. Des Weiteren ist eine hohe chemische Beständigkeit erforderlich, etwa gegenüber biologischen Abbauprodukten von Absonderungen der menschlichen Haut, gegenüber Gerbstoffen aus Leder sowie gegenüber Reduktionsmitteln und Weichmachern, wie sie in Kunststoffmaterialien enthalten sein können. Eine Vielzahl von Markierungssubstanzen mit solchen Eigenschaften ist bereits bekannt. Diese zeichnen sich häufig durch spezifische optische Signaturen aus, die typische Kombinationen von Extinktionsverhalten, Fluoreszenz und Phosphoreszenz umfassen. Die Erkennbarkeit und Unverwechselbarkeit dieser Signaturen tragen wesentlich zur Fälschungssicherheit bei. In HUANG, Y.; TANABE, S.: Forward and back energy transfer between Cu2+ and Yb3+ in Ca1-xCuSi4O10:Ybx crystals. In: J. Appl.Phys., Bd. 112, 2012, Art.-Nr. 093521 wird ein Calcium-Kupfer-Silikat der Zusammensetzung Ca1-xCuSi4O10 untersucht, das partiell mit Yb3+ dotiert ist und unter sichtbarer Anregung Nahinfrarot-Emission zeigt. Offenbart werden zusätzliche schmalbandige Emissionslinien um etwa 1000 nm, die auf 4f-4f-Übergänge des Yb3+ zurückzuführen sind. Der Schwerpunkt liegt auf der physikalischen Analyse der Energieübertragung zwischen Cu2+- und Yb3+-Zentren sowie auf temperaturabhängigen Vorwärts- und Rücktransferprozessen. Die Arbeit dient dem grundlegenden Verständnis der Lumineszenzmechanismen und der zeitlichen Abklingverhalten. Eine gezielte Ausgestaltung der Dotierung zur Erzeugung vielfältiger, unterscheidbarer optischer Signaturen für Sicherheitsanwendungen wird nicht beschrieben. In der europäischen Patentanmeldung EP 3 431 569 B1 wird ein phosphoreszierendes Material auf Basis von CaCuSi4O10 offenbart, das durch sichtbares Licht breitbandig anregbar ist und eine intensive, breitbandige Emission im Nahinfrarotbereich zwischen etwa 800 und 1200 nm zeigt. Die Lehre konzentriert sich auf die Optimierung der Emissionsintensität durch definierte Ca/Si- und Cu/Si-Verhältnisse sowie durch kontrollierte Kristallphasen und XRD-Intensitätsverhältnisse. Ziel ist insbesondere eine breitbandige NIR-Emission als Alternative zu schmalbandigen Seltenerd-Phosphoren. Eine gezielte Lanthanoid-Dotierung zur spektralen Feinabstimmung oder zur Erzeugung mehrerer unterscheidbarer Sicherheits-Signaturen ist nicht offenbart, vielmehr wird eine möglichst gleichförmige und breite Emissionscharakteristik angestrebt. In JING, J. [et al.]: A comparative study on different RE-doped (RE=Pr, Nd, Sm) SrCuSi4O10 blue pigments with high near-infrared reflectance. In: Dyes Pigm., Bd. 150, 2018, S. 9-15 werden Strontium-Kupfer-Silikate der allgemeinen Formel Sr1-xRExCuSi4O10 beschrieben, bei denen Strontium teilweise durch Seltene-Erden-Ionen wie Praseodym, Neodym oder Samarium ersetzt ist. Die dort offenbarten Materialien weisen eine cuprorivaitartige Kristallstruktur auf und werden als blaue Pigmente mit hoher Reflexion im nahen Infrarotbereich eingesetzt. Die Seltene-Erden-Dotierung führt zu zusätzlichen, schmalbandigen Absorptionsstrukturen im NIR-Bereich, die die solare NIR-Reflexion beeinflussen. Eine durch sichtbares Licht angeregte Emission oder Phosphoreszenz im NIR-Bereich wird nicht beschrieben. In ZHANG, Y. [et al.]: Sol-gel synthesis and properties of europium:strontium copper silicates blue pigments with high near-infrared reflectance. In: Dyes Pigm., Bd