DE-112017007489-B4 - In-situ-Herstellungsverfahren für Katalysator zur Herstellung mindestens eines von Tutol, Paraxylol und leichten Olefinen und Reaktionsverfahren

Abstract

Verfahren zur Durchführung einer Reaktion I, wobei ein Rohmaterial, das Methanol und/oder Dimethylether und Toluol aufweist, in einem Reaktor mit einem in einem in-situ und in-line Verfahren erhaltenen Katalysator in Kontakt gebracht wird, um leichte Olefine mit einem Koprodukt von Paroxylol herzustellen, wobei die Reaktion I leichte Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether und Toluol mit dem Koprodukt Paroxylol herstellen soll, wobei ein Materialstrom I mit dem Katalysator im Reaktionssystem in Kontakt gebracht wird, um einen Materialstrom II zu erhalten, und C 4 -Olefin oder C 5+ Kettenkohlenwasserstoff vom Materialstrom II abgetrennt wird, und die in das Reaktionssystem zurückgeführten, von dem Materialstrom II abgetrennten leichten Olefine und Paraxylol als Produkte verwendet werden, der Materialstrom I Methanol und/oder Dimethylether und Toluol enthält, wobei das Reaktionssystem aufweist: eine erste Reaktionszone, die einen Katalysator A enthält; und eine zweite Reaktionszone, die einen Katalysator B enthält; und wobei der Katalysator A ein HZSM-5-Molekularsiebkatalysator ist, der durch ein Phosphorreagenz und ein Silylierungsreagenz modifiziert ist, wobei die spezifischen Herstellungsschritte wie folgt sind: (A1) ein Gemisch aus dem Phosphorreagenz, dem Silylierungsreagenz und Toluol wird in die erste Reaktionszone mit dem HZSM-5-Molekularsieb bei einer Temperatur im Bereich von 130°C bis 500°C zugeführt; (A2) die Temperatur wird auf über 500°C erhöht und das Gemisch wird in einer Luftatmosphäre über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 6 Stunden kalziniert, um den Katalysator A zu erhalten, wobei der Katalysator B ein HZSM-5-Molekularsiebkatalysator ist, der durch ein Silylierungsreagenz modifiziert ist, wobei die spezifischen Herstellungsschritte wie folgt sind: (B1) ein Gemisch aus dem Silylierungsreagenz und Methanol wird in die zweite Reaktionszone mit dem HZSM-5-Molekularsieb bei einer Temperatur im Bereich von 120°C bis 250°C zugeführt; (B2) die Temperatur wird auf über 500°C erhöht und das Gemisch wird in einer Luftatmosphäre während eines Zeitraums im Bereich von 1 Stunde bis 6 Stunden kalziniert, um den Katalysator B zu erhalten.

Inventors

• Zhongmin Liu
• Zhengxi Yu
• Shukui Zhu
• Yue Yang

Assignees

• DALIAN INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Dates

Publication Date

20260507

Application Date

20170427

Claims (20)

1. Verfahren zur Durchführung einer Reaktion I, wobei ein Rohmaterial, das Methanol und/oder Dimethylether und Toluol aufweist, in einem Reaktor mit einem in einem in-situ und in-line Verfahren erhaltenen Katalysator in Kontakt gebracht wird, um leichte Olefine mit einem Koprodukt von Paroxylol herzustellen, wobei die Reaktion I leichte Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether und Toluol mit dem Koprodukt Paroxylol herstellen soll, wobei ein Materialstrom I mit dem Katalysator im Reaktionssystem in Kontakt gebracht wird, um einen Materialstrom II zu erhalten, und C 4 -Olefin oder C 5+ Kettenkohlenwasserstoff vom Materialstrom II abgetrennt wird, und die in das Reaktionssystem zurückgeführten, von dem Materialstrom II abgetrennten leichten Olefine und Paraxylol als Produkte verwendet werden, der Materialstrom I Methanol und/oder Dimethylether und Toluol enthält, wobei das Reaktionssystem aufweist: eine erste Reaktionszone, die einen Katalysator A enthält; und eine zweite Reaktionszone, die einen Katalysator B enthält; und wobei der Katalysator A ein HZSM-5-Molekularsiebkatalysator ist, der durch ein Phosphorreagenz und ein Silylierungsreagenz modifiziert ist, wobei die spezifischen Herstellungsschritte wie folgt sind: (A1) ein Gemisch aus dem Phosphorreagenz, dem Silylierungsreagenz und Toluol wird in die erste Reaktionszone mit dem HZSM-5-Molekularsieb bei einer Temperatur im Bereich von 130°C bis 500°C zugeführt; (A2) die Temperatur wird auf über 500°C erhöht und das Gemisch wird in einer Luftatmosphäre über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 6 Stunden kalziniert, um den Katalysator A zu erhalten, wobei der Katalysator B ein HZSM-5-Molekularsiebkatalysator ist, der durch ein Silylierungsreagenz modifiziert ist, wobei die spezifischen Herstellungsschritte wie folgt sind: (B1) ein Gemisch aus dem Silylierungsreagenz und Methanol wird in die zweite Reaktionszone mit dem HZSM-5-Molekularsieb bei einer Temperatur im Bereich von 120°C bis 250°C zugeführt; (B2) die Temperatur wird auf über 500°C erhöht und das Gemisch wird in einer Luftatmosphäre während eines Zeitraums im Bereich von 1 Stunde bis 6 Stunden kalziniert, um den Katalysator B zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass das Rohmaterial bei einer Reaktionstemperatur von 350 °C bis 650 °C mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass das Rohmaterial bei einer Reaktionstemperatur von 400 °C bis 500 °C mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass das Verhältnis von Methanol und/oder Dimethylether zu Toluol im Rohmaterial, das Methanol und/oder Dimethylether oder Toluol enthält, wie folgt ist: die Anzahl der Kohlenstoffatome von Methanol und Dimethylether: Mol Toluol = 0.5 bis 10.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass Materialstrom I im Reaktionssystem mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, um den Materialstrom II zu erhalten, und das C 4 -Olefin oder der C 5+ Kettenkohlenwasserstoff von dem Materialstrom II abgetrennt und in das Reaktionssystem zurückgeführt wird und die von dem Materialstrom II abgetrennten leichten Olefine und Paraxylol als Produkt verwendet werden, wobei der Strom I Methanol und/oder Dimethylether und Toluol enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet , dass das Reaktionssystem eine erste Reaktionszone und eine zweite Reaktionszone umfasst, der Materialstrom I in der ersten Reaktionszone mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, um den Materialstrom II-A zu erhalten, dann die von dem Materialstrom II-A abgetrennten C 4 -Olefine oder C 5+ Kettenkohlenwasserstoffe in die zweite Reaktionszone zurückgeführt und mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden, um den Materialstrom II-B zu erhalten, die C 4 -Olefine oder C 5+ Kettenkohlenwasserstoffe von dem Strom II-B abgetrennt und in die zweite Reaktionszone zurückgeführt werden, die von dem Materialstrom II-A und dem Materialstrom II-B abgetrennten leichten Olefine und Paraxylol als Produkte verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet , dass das Reaktionssystem eine erste Reaktionszone und eine zweite Reaktionszone umfasst und der Materialstrom I in der ersten Reaktionszone mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, um einen Materialstrom II-A zu erhalten, der Materialstrom II-A in das Trennsystem eingeführt wird und C 4 -Olefine, leichte Olefine und Paraxylol abgetrennt werden, die im Trennsystem abgetrennten C 4 -Olefine in die zweite Reaktionszone eingeführt werden, um mit dem Katalysator in Kontakt gebracht zu werden, um einen Materialstrom II-B zu erhalten, wobei der Materialstrom II-B in das Trennsystem eingeführt wird; die im Trennsystem abgetrennten leichten Olefine und Paraxylol als Produkte verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet , dass das Reaktionssystem eine erste Reaktionszone und eine zweite Reaktionszone umfasst, der Materialstrom I in der ersten Reaktionszone mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, um den Materialstrom II-A zu erhalten, der Materialstrom II-A in das Trennsystem eingeführt wird, und die C 5+ -Kettenkohlenwasserstoffe, leichten Olefine und Paraxylol aus dem Trennsystem ausgeführt werden, die im Trennsystem abgetrennten C 5+ Kettenkohlenwasserstoffe in die zweite Reaktionszone eingeführt werden, um mit dem Katalysator in Kontakt gebracht zu werden, um den Materialstrom II-B zu erhalten, wobei der Materialstrom II-B in das Trennsystem eingeführt wird und die vom Trennsystem ausgeführten leichten Olefine und Paraxylol als Produkte verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet , dass das Reaktionssystem einen Reaktor oder mehrere Reaktoren umfasst, die in Reihe und/oder parallelgeschaltet sind.
10. Verfahren nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet , dass der Reaktor mindestens eins von Festbett, Wirbelbett oder Wanderbett ist.
11. Verfahren nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet , dass das Reaktionssystem eine erste Reaktionszone und eine zweite Reaktionszone umfasst, wobei sich die erste Reaktionszone und die zweite Reaktionszone in demselben Reaktor befinden.
12. Verfahren nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet , dass das Reaktionssystem eine erste Reaktionszone und eine zweite Reaktionszone umfasst, wobei die erste Reaktionszone einen Reaktor oder mehrere Reaktoren umfasst, die in Reihe und/oder parallelgeschaltet sind, wobei die zweite Reaktionszone einen Reaktor oder mehrere Reaktoren umfasst, die in Reihe und/oder parallelgeschaltet sind.
13. Verfahren nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet , dass die erste Reaktionszone und die zweite Reaktionszone durch Reihen- oder Parallelschaltung verbunden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass die gesamte Beschickungsraumgeschwindigkeit der Rohmaterialien 0.1h -1 ~10h -1 beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass die gesamte Beschickungsraumgeschwindigkeit der Rohmaterialien 0.8h -1 ~3h- 1 beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass der Molgehalt an Toluol im Rohmaterial 5 Mol-% - 50 Mol-% beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass der Molgehalt an Toluol im Rohmaterial 20 Mol-% - 40 Mol-% beträgt.
18. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass das Phosphorreagenz mindestens eines ist, ausgewählt aus den Verbindungen mit der folgenden Formel I: wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander aus einer C 1-10 -Alkylgruppe oder einer C 1-10 -Alkoxygruppe ausgewählt sind.
19. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass mindestens eines von R1, R2 und R3 in der Formel I ausgewählt ist aus C 1-10 -Alkoxygruppen.
20. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass das Phosphorreagenz mindestens eines ist, ausgewählt aus Trimethoxyphosphin, Triethoxyphosphin, Tripropoxyphosphin, Tributoxyphosphin und Methyldiethoxyphosphin.

Description

Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft ein In-situ-Herstellungsverfahren für Katalysator zur Herstellung mindestens eines von Toluol, Paraxylol und leichten Olefinen und ein Reaktionsverfahren zur Herstellung mindestens eines von Toluol, Paraxylol und leichten Olefinen, welche zum Gebiet des Chemieingenieurwesens gehört. Stand der Technik Ethylen und Propylen sind die Eckpfeiler der riesigen petrochemischen Industrie, und die meisten organischen Chemikalien werden aus Ethylen und Propylen stammt. Paraxylol (PX) ist ein Rohstoff zur Herstellung von Polyestern wie PET (Polyethylenterephthalat), PBT (Polybutylenterephthalat) und PTT (Polytrimethylenterephthalat). In den letzten Jahren hat die massive Anwendung von Polyester in der Bereich von Textilbekleidung, Getränkeverpackung usw. das schnelle Wachstum der Produktion und des Verbrauchs der PTA (reine Terephthalsäure) und des Vorprodukts PX vorangetrieben. Gegenwärtig wird die Qülle von PX hauptsächlich durch Disproportionierung, Isomerisierung und durch Adsorptionstrennung oder Tieftemperaturtrennung unter Verwendung von Toluol, C9-Aromat und gemischtem Xylol als Rohstoffe hergestellt, welche durch Naphthareformierung erhalten werden, was zu hoher Ausrüstungsinvestition und hohem Betriebskost führt. Da der Gehalt an Paraxylol im Produkt thermodynamisch gesteuert wird, macht Paraxylol nur etwa 20% des Xylolisomers aus, und die Differenz der Siedepunkte der drei Xylolisomer sind gering. Deshalb kann hochreines Paraxylol nicht durch gewöhnliche Destillationstechnologie erhalten werden, muss ein teures Adsorptionstrennverfahren angewendet werden. USP 3,911,041,USP 4,049,573,USP 4,100,219 usw. offenbaren die Reaktionen der Umwandlung von Methanol in Olefine an einem von Phosphor, Magnesium oder Silicium usw. modifizierten HZSM-5-Katalysator; USP 5,367,100 und USP 5,573,990 offenbaren die Reaktionen zur Herstellung von leichten Olefinen aus Methanol oder Dimethylether unter Verwendung eins von Phosphor und Rhodium modifizierten HZSM-5-Molekularsiebkatalysator von Dalian Institut für chemische Physik und Physik der Chinesischen Akademie der Wissenschaften. Seit den 1970er Jahren wird im In- und Ausland nacheinandre an der Technologie der Herstelleng von Paraxylol durch Alkylierung von Toluol und Methanol geforscht, wobei billige und leicht verfügbare Toluol- und Methanol als Rohstoffe zum Einsatz kommen; die Selektivität von PX in primären Reaktionsprodukte hoch ist, im Produktionsprozess eine teure Adsorptionstrennungstechnologie vermieden werden kann, stattdessen hochreines Paraxylol durch einfache Kristallisationstrennung erhalten werden kann. Der Gehalt an Benzol in der Produkten gering ist. Hauptsächlich werden metallische oder/und nichtmetallische modifizierte HZSM-5-Molekularsiebkatalysatoren eingesetzt. USP 4,250,345 verwendet einen von zweien Elementen Phosphor und Magnesium modifizierten ZSM-5-Molekularsiebkatalysator, mit dem bei 450°C die optimale Selektivität des Paraxylols zirka 98% beträgt. Das chinesische Patent CN101485994A veröffentlicht einen ZSM-5-Katalysator, der von Pt, Si, Mg, P und gemischten Seltenerdelementen gemeisam modifiziert ist,mit dem die Umwandlungsrate von Toluol größer als 20% ist, die Selektivität von PX größer als 98% ist,wenn das Molverhältnis von Toluol und Methanol 2/1 beträgt und die ReaktionstemperatuR460 °C beträgt. Das chinesische Patent CN102716763A offenbart einen HZSM-5-Molekularsiebkatalysator, der von Elementen P, Ni und durch SiO2-Abscheidung modifiziert ist, unter verwendung von dem die Alkylierung von Toluol und Methanol in einem Festbettreaktor realisiert wird, wobei die Umwandlungrate von Toluol zirka 31% beträgt , die Selektivität von PX zirka 91% beträgt. Die obigen Berichte zeigen, dass auf dem HZSM-5-Molekularsiebkatalysator nicht nur die Reaktion zur Herstellung von leitchten Olefinen durch die Methanolumwandlung, sondern auch die Reaktion zur Herstellung von Paraxylol durch die Alkylierung von Methanol und Toluol realisiert werden können. Jedoch aufgrund von der Unterschieden zwischen den zweien Reaktionsverfahren gibt es auch große Unterschiede in den physikochemischen Eigenschaften der Katalysatoren. Daher sobald ein einziger Katalysator , der gleichzeitig die Anforderungen von zweien Reaktionen zur Herstellung von leitchten Olefinen durch die Methanolumwandlung und zur Herstellung von Paraxylol durch die Alkylierung von Methanol und Toluol erfüllen, durch ein geeignetes Modifizierungsverfahren hergestellt werden, kann die gleichzeitigen Herstellung von leichten Olefinen (Ethylen, Propylen) und Paraxylol unter Verwendung von dem gleichen Katalysator realisiert werden. Das chinesische Patent CN101417236A offenbart einen Wirbelbettkatalysator für die Herstellung von Paraxylol und leichten Olefinen aus Methanol und Toluol, wobei der vom Erdalkalimetall, Nichtmetall, Seltenerdmetall und Siloxan modifizierten HZSM-5-Molekularsiebkatalysator angewandet wird, die Selektivität von PX in dem Xylolprodukt err