EP-3296258-B2 - METHOD FOR THE TREATMENT OF ASHES CONTAINING PHOSPHATE FROM WASTE INCINERATION PLANTS THROUGH WET-CHEMICAL DECOMPOSITION FOR THE RECOVERY OF ALUMINIUM, CALCIUM, PHOSPHORUS AND NITROGEN COMPOUNDS

Inventors

• LEHMKUHL, JOSEF
• LEBEK, MARTIN

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20140520

Claims (6)

1. A method for the recovery of precipitates selected from the group of calcium nitrate, calcium phosphate, calcium sulphate and aluminium hydroxophosphate of phosphate-containing ashes from waste incineration plants and for the optional manufacture of phosphoric acid, the method at least comprising the recovery of calcium sulphate, characterized in that a) the solids/ashes are reacted with nitric acid or phosphoric acid or a mineral acid mixture of the two acids, b) the acid-insoluble part of the solids is separated, c) a pH value of <1 is set by adding sulfuric acid to the filtrate or supernatant, and calcium sulphate-precipitate is recovered and separated, and d) the filtrate or the supernatant is at least partially returned for use in step a), e) optionally, the filtrate or the supernatant is concentrated, preferably by evaporation, to recover phosphoric acid or nitrous phosphoric acid, f) optionally, calcium phosphate-precipitate and calcium nitrate-precipitate are recovered and separated by adding calcium oxide or calcium carbonate to the filtrate or to the supernatant, wherein the reaction time between acid and ash is 2 to 60 minutes and the phosphate-containing ash is obtained by burning phosphate-containing sewage sludges in a waste incineration plant.
2. The method according to claim 1, characterized in that the steps a), b), c), d) and e) are carried out.
3. The method according to claim 1, characterized in that the steps a), b), c), d) and f) are carried out.
4. The method according to claims 1, 2 and 3, characterized in that, in step d), at least 10% of the filtrate/supernatant is returned for use in step a), preferably at least 20%, more preferably 20% to 80%, and even more preferably 40% to 60%, based on the total filtrate amount obtained.
5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that it is a method for the manufacture of phosphoric acid.
6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the reaction of the phosphate-containing ashes in step (a) takes place with phosphoric acid.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von phosphathaltigen Abfällen, insbesondere phosphathaltigen Aschen aus Abfall-Verbrennungsanlagen, durch nasschemischen Aufschluss zur Gewinnung von Aluminium-, Kalzium-, Phosphor- und Stickstoffverbindungen, mindestens umfassend die Gewinnung (Erzeugung) von Kalziumsulfat (Ca(SO4) und insbesondere zur optionalen Herstellung von Phosphorsäure (H3PO4). Zur Herstellung von Düngemittel werden Rohphosphate benötigt. Um die endlichen Rohphosphate ersetzen zu können, ist allgemein bekannt, dass die Rückgewinnung von Phosphor bzw. Phosphaten aus Abfällen und Abwässern in den europäischen Industrieländern angestrebt wird (Siehe Patent DE 10 2012 015 065 B3). Dies ist auch deswegen angezeigt, weil die Rohphosphate zunehmend mit Schwermetallen wie Cadmium und Uran verunreinigt sind und sich diese Verunreinigung in den Düngemitteln und im Grundwasser wiederfinden. Eine wesentliche Phosphat-Ressource in Europa ist das Abwasser aus kommunalen und industriellen Kläranlagen. Allein etwa 50.000 Mg (t) Phosphor gelangen pro Jahr in Deutschland ins Abwasser und werden zum allergrößten Teil mit Hilfe von Fällungsmitteln wie Eisen- oder Aluminiumsalzen als Metallsalze ausgefällt und mit dem Klärschlamm abgeschieden. Die phosphathaltigen Klärschlämme werden heute zumeist verbrannt und die dabei entstehende Asche deponiert oder anderweitig "veruntreut" (z.B. Straßenbau, Bergeversatz), denn der darin enthaltene Phosphor wird - bis auf wenige Ausnahmen in Versuchsanlagen - nicht zurückgewonnen EP 2 602 013 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von Phosphorverbindungen aus Klärschlammaschen. Ähnlich wie bei anderen industriellen Recycling-Prozessen wie beispielsweise der Rückgewinnung von Eisen aus Schrott, der Rückgewinnung von Papier aus Altpapier, der Rückgewinnung von Kupfer und anderen Metallen aus Elektrogeräten, ist auch eine industrielle Rückgewinnung von Phosphor aus Abfällen möglich. Eine wesentliche Voraussetzung dazu ist, dass die phosphorhaltigen Rückstände eine ausreichend hohe Phosphorkonzentration und eine geringe Verunreinigung aufweisen und im Wesentlichen den z.Zt. verwendeten Rohphosphaten entsprechen, möglichst ohne schädliche Uran- und Cadmium-Verunreinigungen. Phosphate werden aus Rohphosphat (Rock, mit einem Phosphoranteil von ca. 30% P2O5) durch Säure-Aufschluss mit vorzugsweise Schwefelsäure gewonnen, wobei Phosphorsäure und / oder Kalziumphosphat-Dünger entsteht (so genanntes "Superphosphat"). Die Aschen von verbrannten Klärschlämmen oder tierischen Abfällen wie Tiermehl, enthalten bis zu 35 Gew.% P2O5, allerdings, je nach Fällungsmittel, auch bis zu 25 Gew.% Eisen-, Aluminium- oder Kalziumoxid. Dieser hohe Metalloxidgehalt, der bis zu zehnfach höher sein kann als im Rohphosphat, schränkt die Verwendung von Klärschlammaschen als alternatives Rohphosphat in industriellen Prozessen erheblich ein. Eine Problemlösung wird mit dem Patent DE 10 2012 015 065 B3 aufgezeigt, wobei bei der Abwasserreinigung Phosphate durch Aluminiumsalze gebunden und anschließend zu Kalziumphosphat umgewandelt werden, damit bei anschließender Verbrennung des Klärschlammes die zurückbleibende Asche vorzugsweise Kalziumphosphat enthält, und möglichst wenig Aluminium- und Eisen-Verbindungen. Die Kalziumphosphatreiche Asche ist geeignet, als Rohphosphat zur Herstellung von Düngemitteln eingesetzt zu werden, allerdings immer in Kombination mit begleitenden Verunreinigungen aus der Asche. Aschen, die aus der Verbrennung von Klärschlämmen, Bioabfällen, biologisch abbaubaren Abfällen, tierischen Abfällen etc. wie Tiermehl entstehen, enthalten verschiedene Wertstoffe. Die folgende Tabelle zeigt die Hauptbestandteile (als Oxide gerechnet) und den Wertstoffgehalt von einigen Aschen, die bei der Verbrennung von Klärschlamm entstehen: Asche AAsche BAsche C% Fe2O321,93,111,9% Al2O39,321,512,4% CaO15,214,511,4% P2O521,023,020,5% SiO218,227,023,0 Die besondere Wertigkeit von Aschen ist in ihrem Gehalt an P2O5, CaO und Al2O3 begründet. Momentan ist es nicht möglich die verschiedenen Wertstoffe in solchen Aschen effizient und kostengünstig als vermarktungsfähige Produkte zurückzugewinnen. Die hier beschriebene Erfindung beschreibt ein optional mehrstufiges Verfahren, mit dem aus Aschen höherwertige Phosphate wie oder Phosphorsäure sowie Kalziumsulfat (Gips) und evtl. auch Aluminiumhydroxophosphat gewonnen werden können. Das erfindungsmäße Verfahren beruht darauf, die Wertstoffe aus der Asche durch fraktioniertes Lösen in Mineralsäuren und durch Zugabe geeigneter Reaktanten in unterschiedliche Produkte umzuwandeln, insbesondere in Produkte aus der Gruppe Kalziumphosphat (Ca3(PO4)2), Kalziumsulfat (CaSO4), und Aluminiumhydroxophosphat (Al(OH)3 x AlPO4), das Verfahren mindestens umfassend die Gewinnung von Kalziumsulfat (CaSO4) und ist insbesondere zur optionalen Herstellung von Phosphorsäure (H3PO4) geeignet. Eine Erläuterung des Verfahrens ist in Abbildung 1 schematisch wiedergegeben. Bei Lösen