EP-3567007-B1 - METHODS TO PREPARE ALUMINATE LUMINOPHORES

Inventors

• BONNEAU, LIONEL

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20100318

Claims (6)

1. Method for the preparation by the alum route of an aluminate luminophore existing in the form of agglomerates with a mean size, that is to say a diameter d 50 , of approximately 10 µm, these agglomerates being composed of particles with a mean size, that is to say a diameter d 50 , of between 0.25 and 1.5 µm, comprising the following operations: - ammonium alum is mixed with at least one additive based on a rare earth metal, - this mixture is calcined at a first temperature of between 1100°C and 1200°C, for a period of time of between 1 h and 2 h, - the calcined mixture is passed through a screen made of non-contaminating material of a sieve of between 150 µm and 250 µm, - the calcined and sieved mixture is ground, - the ground mixture is passed through a screen made of non-contaminating material of a sieve of between 150 µm and 250 µm, - this ground and sieved mixture is calcined at a second temperature of between 1300°C and 1400°C, for a period of time of between 3 h and 5 h, - the resulting product is ground, - the ground mixture is passed through a screen made of non-contaminating material of a sieve of between 150 µm and 250 µm.
2. Method for the preparation by the alum route of an aluminate luminophore according to Claim 1, in which a magnesium sulfate heptahydrate is added to the mixture of the ammonium alum-additive based on a rare earth metal.
3. Method for the preparation by the alum route of an aluminate luminophore according to Claim 1 or 2, in which a final stage of reduction by a hydrogen-containing gas with a temperature rise of between 10°C - 20°C/min, and a stationary phase of at least 1 h at a temperature of between 1500°C and 1600°C, at a pressure of approximately 100 mbar, is added.
4. Method for the preparation by the alum route of an aluminate luminophore according to any one of Claims 1 to 3, in which the additive based on a rare earth metal is a rare earth metal nitrate M 3 (NO 3 ) 3 , M 3 being a rare earth metal, alone or as a mixture, taken from the lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, yttrium and scandium group.
5. Method for the preparation by the alum route of an aluminate luminophore according to Claim 4, for the preparation of CAT: (Ce 0.6 Tb 0.4 )MgAl 11 O 19 , in which cerium nitrate and terbium nitrate are added to the mixture comprising ammonium alum.
6. Method for the preparation by the alum route of an aluminate luminophore according to Claim 2, taken alone or together with either one of Claims 3 and 4, for the preparation of BAM: (Ba 0.9 Eu 0.1 )MgAl 10 O 17 , in which anhydrous barium sulfate, ground for d 50 < 1 µm, is added to the mixture comprising ammonium alum, the additive based on a rare earth metal and the magnesium sulfate heptahydrate.

Description

La présente invention est dans le domaine des aluminates et des luminophores et leurs préparations ainsi que des revêtements fluorescents en particulier pour la fabrication d'écrans d'affichage, d'un éclairage, de projecteurs, en particuliers des écrans à plasma ou à micropointes, des lampes pour le retro éclairage des écrans à cristaux liquides, des diodes électroluminescentes, des lampes d'éclairage à excitation plasma, des lampes trichromatiques. Un tube fluorescent est réalisé sous sa forme classique d'un tube de verre fermé hermétiquement et remplie de la vapeur de mercure basse pression et de gaz rare comme du néon, de l'argon, ou du krypton. Des électrodes à l'intérieur du tube vont, en fonctionnement, émettre des électrons qui vont exciter le mélange gazeux à l'intérieur du tube et conduire à des émissions dans l'ultraviolet (par exemple aux alentours de 300nm). Cette lumière ultraviolette est convertie en lumière visible grâce à un revêtement fluorescent déposé sur l'intérieur du tube. Dans le cas d'un revêtement « monocouche », le revêtement comprend des particules de luminophores, par exemple connu sous le nom BAM, CAT ou YOx, ainsi que des particules d'alumine agissant comme réflecteurs. Généralement, 80% de cette couche est composé de particules de luminophores et 20% de particules d'alumine ou de l'alumine de type gamma. Les particules de luminophores ont en général une taille d50 comprise entre 4µm et 10µm. Or, il est connu que le coût des luminophores est prépondérant dans le coût global du revêtement. Dans le cadre d'une thèse soutenu le 17 octobre 2008 à l'université de Paris 6 par Monsieur Serge Itjoko, une étude a été entamée pour d'une part pouvoir modéliser le comportement de couches fluorescentes et pour d'autre part identifier des voies d'optimisation en termes de rendement et de coût. Cette thèse est citée par référence dans la présente demande comme un état de la technique. Il est ressorti en particulier de cette étude d'une couche mixte ou monocouche qu'une optimisation peut être atteinte en « choisissant des rayons de luminophores bien plus petits que ceux des luminophores existants, c'est-à-dire des rayons compris entre 0,4µm et 1,2µm et des rayons de grains d'alumine plus grands que ceux des grains d'alumine existants soit des rayons supérieurs à 0,6µm ». Cette étude ne donne qu'un résultat théorique étant donné qu'il s'agit d'une étude théorique de modélisation, mais ne donne aucune indication comment de tels luminophores et particules d'alumine peuvent être obtenus. En particulier à la page 173 de cette thèse, il est dit que « les luminophores du commerce ont un rayon qui varie entre 3µm et 6µm » et que des luminophores de taille inférieure à cela n'ont pas encore été élaborés. Le document US4026816A décrit différents procédés de préparation de phosphores aluminates dopés, cependant ces derniers ont des particules d'une taille comprise entre 3 et 30µm. Le document EP0766285A1 décrit également un procédé de préparation de phosphores aluminates sphériques ayant des particules d'un diamètre relativement important de l'ordre de 10µm. Il est un objet de la présente invention de pallier les inconvénients des revêtements connu et de proposer un procédé de préparation permettant d'atteindre les objectifs théoriques de l'étude précitée. L'invention a pour objet un procédé de préparation par voie alun d'un luminophore aluminate se présentant sous forme d'agglomérats de taille moyenne d'environ 10µm, ces agglomérats étant composés de particules de taille moyenne comprise entre 0,25 et 1,5 µm, comprenant les opérations suivantes : on mélange de l'alun d'ammonium avec au moins un additif à base d'une terre rare,on calcine ce mélange à une première température comprise entre 1100°C et 1200°C, en particulier 1150°C pendant une durée comprise entre 1h et 2h, en particulier 1h30,on passe le mélange calciné au travers d'une grille en matière non contaminante de tamis entre 150µm et 250µm, notamment de 200µm,on broie le mélange calciné et passé au tamis,on passe le mélange broyé au travers d'une grille en matière non contaminante de tamis entre 150µm et 250µm, notamment de 200µm,on calcine ce mélange broyé et tamisé à une seconde température comprise entre 1300°C et 1400°C, en particulier 1350°C pendant une durée comprise entre 3h et 5h, en particulier 4h,on broie le mélange calciné ,on passe le mélange broyé au travers d'une grille en matière non contaminante de tamis entre 150µm et 250µm, notamment de 200µm. Selon un aspect on ajoute au mélange de l'alun d'ammonium - additif à base d'une terre rare un sulfate de magnésium heptahydraté, Selon un autre aspect, on ajoute une étape finale de réduction par un gaz contenant de l'hydrogène avec une montée en température comprise entre 10°C - 20 °C /min, notamment 14 °C /min, et un palier d'au moins 1h à une température comprise entre 1500 °C et 1600°C à une pression d'environ 100mbar. Selon encore un autre aspect l'additif à base de terre rare est u