EP-3820812-B1 - METHOD FOR GROWING CARBON NANOTUBES ON THE SURFACE AND IN THE BODY OF A POROUS CARBONACEOUS SUBSTRATE AND USE FOR PREPARING AN ELECTRODE

Inventors

• AUBERT, PIERRE-HENRI
• TRAN VAN, François
• BANET, PHILIPPE
• BOISSET, Aurélien
• DARCHY, Léa
• DESCARPENTRIES, Jérémie
• GHAMOUSS, FOUAD
• HAUF, HARALD
• MAYNE, MARTINE
• PINAULT, MATHIEU

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20190820

Claims (13)

1. Method for providing a substrate made of a porous carbon material with vertically aligned carbon nanotubes, said method comprising a first step of depositing a ceramic sublayer on said substrate, said ceramic sublayer being either made of an oxide ceramic chosen from the group consisting of silicon oxide (SiO x with 0<x ≤2), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ) and titanium oxide (TiO 2 ) or made of a non-oxide ceramic chosen from the group consisting of silicon carbide (SiC), silicon carbonitride (SiCN), aluminum nitride (AIN), titanium nitride (TiN), silicon oxynitride (SiON) and silicon oxycarbonitride (SiOCN), followed by a second step of synthesis, by catalytic chemical vapor deposition, of said vertically aligned carbon nanotubes on the support obtained after the first step, said synthesis being carried out in the presence of precursors consisting of a catalytic source chosen from transition metal metallocenes and a carbon source chosen from hydrocarbons, alcohols, carbon monoxide, carbon halides, toluene, cyclohexane, vegetable oils, benzylamine, acetonitrile, ethylenediamine, dicyanopentane, ethylene, acetylene, xylene, methane and any mixtures thereof, characterized in that the precursors of the ceramic sublayer are injected in a direction substantially perpendicular to the plane of the substrate, in that the carbon source required for the synthesis during said second step is injected in a direction substantially perpendicular to the plane of the substrate and at a pressure between 3.10 4 Pa (300 mbar) and 6.10 4 Pa (600 mbar), in that said substrate made of a porous carbon material is in the form of a carbon fibre fabric, in that said injection direction and said plane of the substrate form an angle of between 60° and 120° and in that said first step and said second step are carried out at the same pressure and at the same temperature, said temperature being between 500°C and 1100°C.
2. Method according to claim 1, characterized in that said ceramic is an oxide ceramic and in particular SiO x silicon oxide with 0<x≤2.
3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that said carbon source is co-injected with the catalytic source necessary for the synthesis during said second step.
4. Method according to claim 3, characterized in that the catalytic source in the form of ferrocene is co-injected with the carbon source in the form of a toluene solution in aerosol form.
5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that said first step and said second step are carried out in the same reaction chamber.
6. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that said first step and said second step are carried out respectively in a first chamber referred to "pretreatment chamber" and in a second chamber referred to "reaction chamber".
7. Support provided with vertically aligned carbon nanotubes obtained by a method as defined in any one of claims 1 to 6.
8. Method for preparing an electrode comprising a substrate made of a porous carbon material, vertically aligned carbon nanotubes and an electrically conductive polymer matrix, said method comprising the following successive steps: a) providing a substrate made of a porous carbon material with mats of vertically aligned carbon nanotubes according to a method as defined in any one of claims 1 to 6; b) electrochemically depositing said polymer matrix on said carbon nanotubes from an electrolytic solution comprising at least one monomer precursor of said matrix.
9. Method according to claim 8, characterized in that , after said step (a) and prior to said step (b), the vertically aligned carbon nanotubes are subjected to an oxidizing treatment or pre-treatment.
10. Method according to claim 8 or 9, characterized in that said electrochemical deposition method is carried out by a cyclic method and/or a pulsed or continuous galvanostatic method and/or a pulsed or continuous potentiostatic method.
11. Method according to any one of claims 8 to 10, characterized in that , after said step (b), the method has a rinsing step and optionally a drying step.
12. Electrode prepared by a method as defined in any one of claims 8 to 11.
13. Use of an electrode according to claim 12 as a positive/negative electrode of a device for storing and returning electricity such as a supercapacitor or a battery, as an electrode for a photovoltaic device, in materials for storing CO 2 or as an electrode for electrochemical sensors.

Description

DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine des dispositifs de stockage et de restitution d'énergie électrique et, en particulier, au domaine des électrodes notamment utiles pour des supercondensateurs. Plus particulièrement, la présente invention propose une électrode présentant (i) un support en un matériau carboné poreux, (ii) des nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT pour « Vertically Aligned Carbon Nanotubes ») sur ledit support et dans le volume dudit support et (iii) un polymère organique conducteur de l'électricité. A cet effet, la présente invention concerne, tout d'abord, un procédé pour synthétiser par dépôt chimique en phase vapeur (CVD pour « Chemical Vapor Deposition ») à la surface et dans le volume d'un substrat carboné poreux, des nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT pour « Vertically Aligned Carbon Nanotubes »). La présente invention concerne le matériau composite ainsi obtenu et ses utilisations notamment pour la préparation d'une électrode telle que précédemment décrite. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Pour permettre l'essor des énergies renouvelables et la réduction des émissions de gaz, le stockage de l'électricité est l'un des plus grands défis à relever. Parmi les nombreuses sources autonomes, les supercondensateurs, basés sur des cycles rapides de charge/décharge d'ions sur des surfaces carbonées, se situent entre les condensateurs et les batteries. Leur efficacité de stockage élevée (> 95%), leur sécurité, leur fiabilité et leur durée de vie en font de bons candidats pour compléter ou remplacer les solutions existantes telles que, par exemple, batteries électrochimiques, volants ou stockage magnétique. Les supercondensateurs dont le marché est en plein essor possèdent deux électrodes i.e. une anode et une cathode qui sont isolées électriquement par un séparateur, un électrolyte étant disposé entre chaque électrode et le séparateur. L'un des paramètres important pour un supercondensateur est la capacitance du système qui, pour rappel, se définit comme la propriété d'un conducteur électrique à contenir un certain niveau de charge électrique pour un potentiel électrique déterminé. Cette dernière dépend principalement de la corrélation entre les matériaux choisis pour les électrodes, du design de ces électrodes et de l'électrolyte. Parmi l'ensemble des matériaux étudiés, en particulier, tout matériau carboné poreux et possédant une conductivité électrique adaptée à leur utilisation en tant qu'électrode de supercondensateur peut être envisagé à la fois en tant que matériau actif et en tant que collecteur de courant. Par exemple, les tissus constitués de fibres de carbone sont des matériaux qui répondent à ses exigences. L'utilisation de tissus de fibres de carbone en tant qu'électrode de supercondensateurs est largement étudiée et consiste à combiner le tissu de fibres de carbone avec un matériau pseudo-capacitif parmi lesquels les polymères conducteurs de l'électricité (PCE), essentiellement la polyaniline et le polypyrole (PPY). Ainsi, nous pouvons notamment citer les travaux de Ma et al qui déposent électrochimiquement du PPY à la surface de tissus de fibres de carbone ce qui confère une capacitance élevée à l'électrode : 3300 mF/cm2 à 10m V/s dans l'acide sulfurique (H2SO4) (entre 0 et 1,6 V) [1]. D'autres techniques de dépôt sont également mises en œuvre comme la polymérisation en phase vapeur de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) sur des tissus de fibres de carbone conférant à l'électrode des densités d'énergie et de puissance intéressantes [2]. Au-delà de l'association entre tissus de fibres de carbone et polymères conducteurs, des oxydes métalliques comme, par exemple l'oxyde de manganèse (MnO2), ont également été associés au tissu de fibres de carbone par électrodéposition anodique conférant, à l'électrode, une cyclabilité intéressante dans du sulfate de sodium (Na2SO4) [3]. L'intégration de nanostructures carbonées, notamment de nanotubes de carbone (NTC), à la surface du tissu de fibres de carbone a également fait l'objet de nombreux travaux tant pour des applications aux matériaux de structure ou aux matériaux multi-fonctionnels que pour des applications au stockage de l'énergie. Dans ce dernier cas, cette intégration permet de conférer à l'électrode une porosité nanométrique contrôlée, une surface spécifique plus élevée et une conductivité électrique qui ont des impacts bénéfiques sur les performances de l'électrode [4]. L'intégration de nanotubes de carbone à la surface du tissu de fibres de carbone peut être réalisée de différentes manières : soit par dépôt d'une suspension de nanotubes en surface du tissu de fibres de carbone, soit par croissance directe par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) des nanotubes sur tissu de fibres de carbone [5,6]. La voie de croissance directe par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) des NTC présente un intérêt en termes de simplicité de préparation et de cohésion intime pour l'association e