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EP-4037820-B1 - METHOD OF PREPARING RASPBERRY NANOPARTICLES

EP4037820B1EP 4037820 B1EP4037820 B1EP 4037820B1EP-4037820-B1

Inventors

  • FAVRAT, Olivier
  • PORTET, DAVID

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20201005

Claims (15)

  1. A method for preparing a suspension comprising "raspberry" nanoparticles having a diameter of size X+2Y, each raspberry nanoparticle being composed of a nanoparticle having a diameter of size X on the surface of which nanoparticles having a diameter of size Y are covalently grafted, said method comprising at least the following successive steps: (a) Obtaining a suspension comprising nanoparticles having a diameter of size X in an aprotic solvent S1, (b) adding an adhesion agent to the suspension obtained in step (a), (c) adding the reaction medium obtained in step (b) directly to a suspension comprising nanoparticles having a diameter of size Y dispersed in an aprotic solvent S1', leading to the formation of raspberry nanoparticles with a diameter of size X+2Y, (d) Optionally, adding a solvent S2 to the reaction medium obtained in step (c), then fully or partially removing solvent S1 and/or S1', (e) Recovery of a suspension of raspberry nanoparticles having a diameter of X+2Y dispersed in solvent S1, S1', S2 or mixtures thereof, characterised in that the nanoparticles having a diameter of size X or Y and the raspberry nanoparticles are kept in a liquid medium throughout all the steps of the method, and in that the diameter X+2Y of the raspberry nanoparticles is less than or equal to 130 nm, and in that at least one of the diameters X or Y has a size of less than 50 nm, and in that said raspberry nanoparticles obtained in step e) have a mean hydrodynamic diameter of less than 260 nm, the mean hydrodynamic diameter being determined by dynamic light scattering.
  2. The method according to claim 1, characterised in that the ratio of diameters X/Y is comprised between 1 and 30, preferably between 3 and 10.
  3. The method according to any of claims 1 and 2, characterised in that the nanoparticles are composed of at least one inorganic material, such as silicon, aluminium, titanium, zinc, germanium, and/or their oxides and/or their alloys.
  4. The method according to any of claims 1 to 3, characterised in that the adhesion agent is an alkoxysilane or a chlorosilane carrying a reactive function, preferably an isocyanate function.
  5. The method according to any of claims 1 to 4, characterised in that the nanoparticles having a diameter of size Y are added in excess during step (c) relative to the nanoparticles having a diameter of size X.
  6. The preparation method according to any of claims 1 to 5, comprising steps (a) to (e), and comprising, following step (e), the following successive steps (f) and (g): (f) Adding at least one hydrophobic organic molecule comprising a grafting function to the suspension recovered in step (e), (g) Recovery of a suspension of raspberry nanoparticles having a diameter of size X+2Y less than or equal to 130 nm functionalised with the hydrophobic organic molecule in solvent S1, S1', S2 or mixtures thereof.
  7. The method according to claim 6, characterised in that the hydrophobic organic molecule is a fluorinated molecule, preferably of the following formula: in which R is a (C 1 -C 4 ) alkyl group, preferably a methyl or ethyl group.
  8. Suspension obtainable by the method as defined in any of claims 1 to 7, characterised in that it contains raspberry nanoparticles having a diameter of size X+2Y less than or equal to 130 nm dispersed in solvent S1, S1', S2 or mixtures thereof, said raspberry nanoparticles having a mean hydrodynamic diameter less than 260 nm, the mean hydrodynamic diameter being determined by dynamic light scattering.
  9. Suspension according to claim 8, characterised in that it further comprises nanoparticles having a diameter Y not grafted to particles of size X.
  10. Suspension according to claim 8, characterised in that the raspberry nanoparticles are functionalised with a hydrophobic organic molecule as defined in claims 6 or 7.
  11. Suspension according to claim 10, characterised in that it further comprises nanoparticles having a diameter of size Y functionalised with a layer of hydrophobic organic molecules as defined in claims 6 or 7 and dispersed in solvent S1, S1', S2 or mixtures thereof.
  12. Use of the suspension as defined in any of claims 8 and 9 to make a surface superhydrophilic.
  13. Use of the suspension as defined in any of claims 10 and 11 to make a surface superhydrophobic.
  14. Use of the suspension according to any of claims 8 to 11, to coat a surface in a single step.
  15. Use according to claim 14, characterised in that the suspension is deposited on said surface by dip-coating, spin-coating, spraying, flow coating or wiping.

Description

Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de préparation d'une suspension dispersée de nanoparticules dites « framboise » ayant un diamètre de taille inférieure ou égale à 130 nm, les nanoparticules framboise étant éventuellement fonctionnalisées avec une molécule organique hydrophobe. La présente invention se rapporte également à une suspension comprenant lesdites nanoparticules framboise susceptible d'être obtenue par ledit procédé et à son utilisation pour rendre une surface superhydrophobe ou superhydrophile, selon que les nanoparticules sont fonctionnalisées ou non avec une molécule organique hydrophobe. Enfin, la présente invention concerne une utilisation de la suspension selon l'invention, pour recouvrir une surface, en une seule étape. Description de l'art antérieur Obtenir des surfaces superhydrophiles ou superhydrophobes est un challenge qui est maintenant abordé dans la littérature scientifique depuis une quinzaine d'années. Ces phénomènes sont dépendants : i) d'une rugosité de surface hiérarchisée sur plusieurs échelles (J. Song et al. 2012 Chemical Engineering Journal) etii) d'une chimie de surface hydrophile pour les surfaces superhydrophiles, ou une chimie de surface hydrophobe pour les surfaces superhydrophobes comme le décrit la demande WO2015177229 (aussi publiée sous le numéro US 2017/120294). Pour maitriser la rugosité de surfaces, plusieurs approches existent. Celles dites « top-down », où une surface va être gravée afin d'y faire apparaitre une rugosité sous forme de piques, d'aiguilles, ou de piliers (Yan et al. 2011 Advances in Colloid and Interface Science ; Celia et al. 2013 J Colloid Interface Science). Dans cette méthode la gravure peut être réalisée par plusieurs techniques qui permettent de contrôler la profondeur et la géométrie de la rugosité formée. Ces techniques sont en général assez lourdes à mettre en œuvre pour obtenir la rugosité désirée simplement et sur des surfaces étendues. Il faut par ailleurs procéder en plusieurs étapes pour texturer puis rendre la surface hydrophobe. L'autre méthode, bottom-up, consiste à ajouter de la matière sur des surfaces lisses pour leur conférer une rugosité (Liu et al. 2015 Ceramics International, Ming et al. 2005 Nanoletters). Dans ce cas, il est possible de déposer des objets de différentes tailles sur ces surfaces pour en assurer la rugosité. La difficulté de cette technique est la maitrise des objets déposés, et donc la maitrise de la rugosité. Pour obtenir un effet superhydrophobe, et dans une moindre mesure un effet superhydrophile, il est nécessaire de disposer d'une rugosité suffisante. La théorie issue de l'étude des feuilles de lotus (Gao et al. 2006 Langmuir), indique qu'il est préférable que la rugosité ait une double échelle ; micrométrique et nanométrique par exemple. Un empilement organisé de particules de taille adaptée permet par exemple d'atteindre cet effet. Les particules utilisées doivent cependant avoir une taille suffisante pour assurer l'effet superhydrophile ou superhydrophobe. Cette problématique de maitrise de la rugosité est également importante lorsque la transparence de la surface est en jeu. En effet, la rugosité altère la transmission de la lumière (loi de Mie). Les objets d'une taille supérieure à λ/4 favorisent la diffusion de la longueur d'onde incidente λ. Pour ne pas favoriser ce phénomène dans le domaine du visible (λ > 400 nm), les objets utilisés pour rendre la surface rugueuse ne doivent pas dépasser un diamètre de 100 nm. Dans la pratique, les surfaces ne sont pas parfaitement planes et les objets idéalement sphériques. Des résultats de la littérature montrent que des objets ayant un diamètre de 130 nm n'altèrent pas ou altèrent peu les performances optiques d'une surface (Portet et al. WO2015177229) Par conséquent, la taille des objets, typiquement des particules, doit être inférieure ou égale à 130 nm. Pour contourner cette problématique, une méthode consiste à réaliser des particules creuses (hollow-spheres) recouvertes de particules de petite taille, le cœur de la particule étant ensuite dissout. Cela permet de disposer de particules de plus grande taille sans perturber la transmission de la lumière grâce à la partie creuse de la particule. La synthèse de ces particules répond à des techniques lourdes et complexes à mettre en œuvre à une échelle industrielle (Vollmer et al. WO2012107406). Une autre technique consiste à synthétiser in situ les particules amenant la seconde échelle de rugosité par la méthode Stöber sur des particules de grande taille. Dans ce cas, il est possible de faire croitre des nanoparticules de silice dont la croissance est limitée par l'ajout d'un agent fluoré (Zheng-Bai Zhao et al. 2016 Ceramics International, Vollmer et al. WO2012107406) et par la concentration en précurseur silicique (TEOS). Il est difficile d'anticiper et contrôler la taille des particules secondaires ainsi formées. Des nanoparticules framboise (NPF) ont été utilisées pour r