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EP-4496826-B1 - LOW-TEMPERATURE-CURING COMPOUNDS BASED ON GLYCIDYL ETHERS

EP4496826B1EP 4496826 B1EP4496826 B1EP 4496826B1EP-4496826-B1

Inventors

  • PHILIPPI, ANDREAS
  • STUMBECK, MICHAEL

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20230302

Claims (10)

  1. A cationically curable composition which is liquid at room temperature, comprising a) at least one cationically polymerizable component (A), the cationically polymerizable component (A) comprising at least one glycidyl ether (A1) in a proportion of from 60 to 100 wt.%, based on the proportion of component (A); b) at least one thermally latent acid generator (B1) based on an aromatic sulfonium salt; and c) at least one stabilizer (C); wherein the at least one thermally latent acid generator (B1) is dispersed in the composition as a solid and has a particle size distribution with a particle diameter d95 of at most 125 µm, wherein the particle size distribution relates to the volumetric particle diameter and is determined by the method specified in the description.
  2. The composition according to claim 1, characterized in that the cationically polymerizable component (A) is present in a proportion of 5 - 99 wt.% and contains at least one at least bifunctional glycidyl ether (A1).
  3. The composition according to claim 1 or 2, characterized in that in addition to the glycidyl ether (A1), the cationically polymerizable component (A) contains a further cationically polymerizable component which is selected from the group of vinyl and/or allyl ethers (A2), monofunctional epoxides (A3), epoxyacrylate hybrid monomers (A4), cycloaliphatic epoxides (A5), oxetanes (A6), and combinations thereof, optionally together with a polyol (A7) as a chain transfer agent.
  4. The composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the cationically polymerizable component (A) is present in a proportion of 5 - 99 wt.%, based on the total weight of the composition, wherein the cycloaliphatic epoxide (A5) is present in a proportion of at most 30 wt.% and the oxetane (A6) is present in a proportion of at most 15 wt.%, and wherein the components A5, A6, and A7 in total do not exceed a proportion of 40 wt.%, each based on the total content of component (A).
  5. The composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the composition is free of cycloaliphatic epoxides.
  6. The composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the thermally latent acid generator (B1) has a particle size distribution with a particle diameter d95 of at most 75 µm.
  7. The composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the composition contains one or more radically polymerizable compounds (D) based on (meth)acrylates and an initiator (E) for radical polymerization.
  8. The composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the composition satisfies at least one of the following features: a) a curing time of 10 min to 120 min at a temperature of 60 °C to 100 °C; b) a processing time of at least 72 h at room temperature; c) a compression shear strength of the cured composition of 5 MPa or more.
  9. The composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the composition comprises or consists of the following components, each based on the total weight of the composition: A) at least one cationically polymerizable component (A) in a proportion of 5 to 99 wt.%, wherein the cationically polymerizable component (A) contains at least one bifunctional glycidyl ether (A1) in a proportion of at least 60 %, based on the weight of the cationically polymerizable component, and optionally further cationically polymerizable compounds from the group of vinyl and/or allyl ethers (A2), monofunctional epoxides (A3), hybrid monomers (A4), cycloaliphatic epoxides (A5), oxetanes (A6), and alcohols (A7), and combinations thereof; B) at least one thermally latent acid generator (B1) based on an aromatic sulfonium salt in a proportion of from 0.01 to 5 wt.%; C) at least one stabilizer (C) in a proportion of from 0.01 to 5 wt.%; D) a compound that is radically polymerizable induced by radiation in a proportion of from 0 to 50 wt.%; E) an initiator for the radical polymerization in a proportion of from 0 to 5 wt.%, preferably 0.1 to 3 wt.%; F) further additives in a proportion of from 0 to 85 wt.%.
  10. A use of the composition according to any one of the preceding claims for sealing, bonding, casting or coating of substrates, in particular substrates from the group of electronic and optoelectronic component parts.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft eine niedertemperaturhärtende Masse auf Basis mindestens eines Glycidylethers und einer thermisch latenten Säure. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung der Masse als Dicht-, Klebe- und/oder Vergussmasse sowie zum Beschichten von Substraten. TECHNISCHER HINTERGRUND Initiatoren für die kationisch induzierte Warmhärtung von Epoxiden sind beispielsweise aus der US 8 686 108 B2 bekannt. Es kommen Aluminiumchelatverbindungen zum Einsatz, die zusammen mit einem Arylsilan durch Grenzflächenpolymerisation mit einem Isocyanat verkapselt wurden. Die so erhaltenen Initiatoren verfügen durch ihre Verkapselung über eine hohe Latenz bei Raumtemperatur. Durch Erwärmen kommt es zu einem Aufschmelzen der Verkapselung und einer Freisetzung der Alumimiumchelatverbindung, die wiederum in einer härtbaren Masse die kationische Polymerisation initiieren kann. Die Initiatoren aus der Offenbarung weisen dabei enge Partikelgrößenverteilungen im Bereich weniger µm auf. Weitere wärmelatente Initiatoren zur kationischen Polymerisation auf Basis von quartären Benzylammoniumsalzen werden in der US 5 070 161 A oder der WO 2005/097883 beschrieben. Kommerziell verfügbare Produkte sind unter den Bezeichnungen K-PURE CXC-1614 oder K-PURE CXC-1733 von King Industries Inc. erhältlich. In härtbaren Formulierungen kommen diese stets gelöst zum Einsatz. Wärmelatente Initiatoren zur kationischen Polymerisation auf Basis von aromatischen Sulfoniumsalzen werden in der JP H 0 372 569 A, der JP 60 700 05 B2 oder auf https://www.tcichemicals.com/DE/de/c/13102 beschrieben. Aus der JP 2013 100 237 A ist ein Verfahren zur Herstellung einer Sulfoniumverbindung bekannt, die als thermischer Initiator in der kationischen Polymerisation eingesetzt werden kann. Beispielhaft wird in der Schrift ein aromatisches Sulfonium-Hexafluoroantimonatsalz zur Polymerisation eines auf Bisphenol A basierenden Diglycidylethers eingesetzt. Dazu wird der Initiator zuvor in einem Lösungsmittel gelöst und verdünnt. Komplexere Formulierungen werden nicht beschrieben. Die JP 2006 282 633 A offenbart weitere Sulfoniumverbindungen, die als thermische Initiatoren in der kationischen Polymerisation eingesetzt werden können. Die Offenbarung empfiehlt explizit, den Initiator in einem nicht reaktiven Lösungsmittel, bevorzugt auf Basis von Estern oder Lactonen, zu lösen. Kationisch polymerisierbare Massen mit Photoinitiatoren auf Basis von Sulfonium- und lodoniumsalzen können den Publikationen von J.V. Crivello und K. Dietliker in "Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerisation", Band III von "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", 2. Ed., J. Wiley and Sons/SITA Technology (London), 1998 entnommen werden. Als Anionen für die Sulfonium- oder lodoniumsalze können HSO4-, PF6-, SbF6-, AsF6-, Cl-, Br, I-, ClO4-, PO4-, SO3CF3-, Tosylat oder ein Borat-Anion, wie etwa BF4- und B(C6F5)4-, dienen. Ebenfalls geeignet sind Aluminatanionen, wie sie in der der EP 3 184 569 A1 oder der WO 2017 035 551 A1 offenbart werden. Kationisch härtbare Massen auf Basis der genannten Initiatoren werden unter anderem in der EP 0 066 543 A2, der WO 2019 002 360 A1, der EP 3 088 465 B1 und der US 6 455 121 B1 beschrieben. Die offenbarten Formulierungen können dabei durch Eintrag von Wärme und/oder aktinischer Strahlung gehärtet werden. Die US 2020/0190251 A1 offenbart kationisch polymerisierbare Massen, die mindestens zwei Harze aus der Gruppe der Glycidylether, alicyclischen Epoxide und/oder Oxetane enthalten. Daneben werden als Initiator thermisch labile Sulfoniumsalze beschrieben, die eine Härtung der Massen bevorzugt bei einer Temperatur von 65 °C oder darunter ermöglichen. Zur Stabilisierung der Massen werden Sulfoniumsalze vorgeschlagen, die über ein Methylsulfatanion verfügen. Allen Beispielformulierungen wird stets gamma-Butyrolacton als Lösungsmittel hinzugefügt. Die Beispiele beschreiben Verhältnisse zwischen einem aromatischen Glycidylether und einem cycloaliphatischen Epoxid von 1:1 bis 3:1. Die Massen verfügen über Verarbeitungszeiten bei Raumtemperatur von wenigen Minuten bis maximal etwa 3 Stunden. Ferner verfügen die gehärteten Massen, bedingt durch die hohen Anteile an Harzbestandteilen auf Basis von Oxetanen und/oder cycloaliphatischen Epoxiden, über eine geringere Temperatur-Feuchte-Beständigkeit. Aufgrund zukünftiger regulatorischer Beurteilungen, wie sie auf https://echa.europa.eu/de/registry-of-clh-intentions-until-outcome/- /dislist/details/0b0236e18544ff7e und den darin verknüpften Dokumenten beschrieben sind, werden Harzsysteme mit höherer Reaktivität auf Basis von cycloaliphatischen Epoxiden unter Einhaltung des Arbeitsschutzes nur noch mit wesentlich höherem Aufwand in der Industrie zum Einsatz kommen können. Die wissenschaftliche Publikation "Effect of Temperature on the Cationic Photopolymerization of Epoxides" von James V. Crivello, erschienen im Jahr 2008 im