Search

EP-4500173-B1 - METHOD FOR DETERMINING THE HARDNESS OF WATER AND DEVICE FOR DETECTING THE HARDNESS OF WATER

EP4500173B1EP 4500173 B1EP4500173 B1EP 4500173B1EP-4500173-B1

Inventors

  • MEINARDUS, MARTIN
  • D'AMICO, Andrè
  • WIEMANN, Alexander

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20230315

Claims (15)

  1. Method for determining the hardness of water in a water sample containing alkaline earth ions, in particular calcium and/or magnesium ions, as well as hydrogen carbonate ions in excess of the alkaline earth ions, comprising the following steps: - measuring the original electrical conductivity (Lf 1 ) of the water sample, - precipitating the alkaline earth ions by electrolysis of the water sample in an electrolysis cell, - detecting the conductivity (Lf 2 ) of the water sample after a complete or at least largely complete precipitation of the alkaline earth ions and detecting the change in conductivity (ΔLf = |Lf 2 - Lf 1 |) of the water sample caused by the precipitation of the alkaline earth ions, - determination of the total hardness of the water in the water sample from the measured change in conductivity (ΔLf) and a predetermined conversion factor (F) or a predetermined characteristic curve of the change in conductivity of water as a function of the change in hardness of the water upon precipitation of the carbonate hardness.
  2. Method according to claim 1, characterised in that the water sample is treated to adjust the excess of hydrogen carbonate ions relative to the alkaline earth ions before the precipitation of the alkaline earth ions by mixing with softened water and/or by adding hydrogen carbonate ions and/or carbonate ions.
  3. Method according to any one of the preceding claims, characterised in that the conversion factor (F) is a proportionality factor for a linear relationship between the conductivity of water and the absolute total hardness or the absolute carbonate hardness of the water and, in particular, characterises the linear course of the change in the electrical conductivity of a water sample as a function of the change in hardness of the water sample on a hardness scale, in particular the German water hardness, in the event of precipitation of the carbonate hardness.
  4. Method according to any one of the preceding claims, characterised in that the water sample is produced by mixing raw water (R) with softened raw water (W) in a predetermined mixing ratio, whereby the total hardness of the raw water (R) is determined from the recorded change in conductivity (ΔLf) of the water sample, taking into account the mixing ratio.
  5. Method according to one of the preceding claims, characterised in that the conductivity of the water sample is measured during the electrolytic precipitation of the alkaline earth ions up to an inflection point (U) at which the measured conductivity exhibits a minimum value (Lf 2 ) due to an at least largely complete precipitation of the alkaline earth ions, and optionally thereafter, during further electrolysis of the water sample, an increase in the detected conductivity of the water sample is observed, wherein the conductivity of the water sample is detected during the electrolytic precipitation of the alkaline earth ions, in particular until at least 90% of the alkaline earth ions, preferably more than 95%, have been precipitated by the electrolysis.
  6. Method according to any one of the preceding claims, characterised in that the water sample is introduced into an electrolysis cell (1) for the precipitation of the alkaline earth ions, wherein the electrolysis cell (1) contains at least two electrolysis electrodes (A, K), which are supplied with direct current for the electrolytic precipitation of the alkaline earth ions, and at least one conductivity sensor (2), wherein the at least one conductivity sensor (2) is integrated into the electrolysis cell (1) or a first conductivity sensor (2a) is arranged at an inlet (15a) and a second conductivity sensor (2b) is arranged at an outlet (15b) of the electrolysis cell (1).
  7. Method according to claim 6, characterised in that the water sample is introduced into the electrolysis cell (1) in a batch mode for the precipitation of the alkaline earth ions, wherein an electrolytic precipitation of the alkaline earth ions and a measurement of the conductivity of the water sample are performed alternately in the electrolysis cell (1).
  8. Method according to one of claims 6 or 7, wherein in a measurement mode, a direct voltage is applied to the electrolysis electrodes (A, K) with a first polarity and, in a regeneration mode, which is initiated in particular after a certain operating time of the device and/or a certain number of measurement cycles performed or at certain times, a direct voltage is applied to the electrolysis electrodes (A, K) with a polarity opposite to the first polarity.
  9. Method according to any one of the preceding claims, characterised in that during the electrolytic precipitation of the alkaline earth ions, the temperature of the water sample is measured and, when determining the total hardness of the water sample, the detected change in conductivity (ΔLf) is subjected to a temperature correction via a temperature correction factor or a temperature characteristic curve.
  10. Device for measuring the hardness of water in a water sample containing alkaline earth ions, in particular calcium and/or magnesium ions, as well as hydrogen carbonate ions in excess of the alkaline earth ions, wherein the device comprises an electrolysis cell (1) with at least two electrolysis electrodes (A, K), at least one conductivity sensor (2), and a control and evaluation device, wherein the control and evaluation device is designed such that it first detects the original electrical conductivity (Lf 1 ) of the water sample, then at least partially and preferably completely or at least largely completely precipitates the alkaline earth ions of the water sample by applying a direct voltage with a first polarity to the electrolysis electrodes (A, K), and finally detects the conductivity (Lf 2 ) of the water sample during and/or after the precipitation of the alkaline earth ions and determines the amount of the difference between the original conductivity and the conductivity measured after the precipitation of the alkaline earth ions (ΔLf = |Lf 2 - Lf 1 |).
  11. Device according to claim 10, characterised in that the electrolysis electrodes (A, K) are designed as flat electrodes arranged opposite each other in the electrolysis cell (1), wherein the electrolysis electrodes (A, K) are connected or can be connected to a direct current source and the measuring electrodes are preferably arranged between the opposing electrolysis electrodes (A, K) of the electrolysis cell (1) and are preferably designed as rod electrodes.
  12. Device according to claim 10 or 11, characterised in that the at least one conductivity sensor (2) is integrated into the electrolysis cell (1) or a first conductivity sensor (2a) is arranged at an inlet (15a) and a second conductivity sensor (2b) is arranged at an outlet (15b) of the electrolysis cell (1), wherein the conductivity sensor (2) integrated in the electrolysis cell (1) or each conductivity sensor (2a, 2b) preferably comprises at least one electrode pair (3) with two measuring electrodes, wherein the measuring electrodes are connected or connectable to an AC voltage source.
  13. Device according to any one of claims 10 to 12, characterised in that a cation exchange membrane (KAT) is arranged between two opposing electrolysis electrodes (A, K), wherein the cation exchange membrane (KAT) runs in particular parallel to the electrolysis electrodes (A, K) designed as flat electrodes.
  14. Device according to any one of claims 10 to 13, characterised in that the control and evaluation device contains a data memory in which a conversion factor (F) and/or a characteristic curve of the conductivity of water as a function of the total hardness or carbonate hardness of the water is stored, wherein the control and evaluation device is set up such that, in a measurement mode, accesses the stored conversion factor (F) stored therein and calculates the total hardness of the water on a hardness scale assigned to the conversion factor (F) or the characteristic curve from the detected change in conductivity (ΔLf) and the conversion factor (F) or the characteristic curve, and the control and evaluation device is preferably configured such that, in a regeneration mode which is initiated in particular after a certain operating period of the device and/or a certain number of measurement cycles performed or at certain times, applies a direct voltage to the electrolysis electrodes (A, K) with a polarity opposite to the first polarity.
  15. Use of the device according to any one of claims 10 to 14 in a water treatment plant, in particular in a water softening plant or a desalination plant and in particular in a reverse osmosis plant (RO) or a membrane capacitive deionisation plant (MCDI) or a nanofiltration plant (NF), for determining the hardness of raw water supplied to the water treatment plant and/or for determining the hardness of water treated in the water treatment plant, in particular softened or desalinated water.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Härte von Wasser, eine Vorrichtung zur Erfassung der Härte von Wasser sowie die Verwendung der Vorrichtung in einer Wasserbehandlungsanlage. Die Summe der Konzentrationen sämtlicher gelöster Erdalkalimetalle (die als Carbonate bzw. Hydrogencarbonate, Sulfate, Chloride, Nitrite, Nitrate und Phosphate vorliegen können) wird dabei als Gesamthärte bezeichnet. Der nur an Kohlensäure gebundene Anteil wird als Carbonathärte (oder temporäre Härte) und die Differenz von Gesamthärte und Carbonathärte als Nichtcarbonathärte (oder permanente Härte) bezeichnet, wobei der überwiegende Teil der Gesamthärte im Trinkwasser in der Regel als Carbonathärte vorliegt. Als sogenannte Härtebildner tragen im Wesentlichen Calcium- und Magnesium-Ionen zur Gesamthärte von Wasser bei. Die Summe der Konzentration von Calcium- und Magnesium-Ionen entspricht daher in guter Näherung der Gesamtwasserhärte. Die übrigen Erdalkalimetalle, wie Strontium und Barium, sind regelmäßig nur als Spurenstoffe im Wasser vorhanden und tragen daher kaum zur Wasserhärte bei. Die Carbonathärte kann durch Beseitigung von Calcium- und Magnesiumcarbonat aus dem Wasser entfernt werden. Die gelösten Härtebildner Calcium und Magnesium können im Wasser schwer lösliche Verbindungen ausbilden, insbesondere als Carbonate mit dem im Wasser gelösten Kohlendioxid (gemäß dem pH-Wertabhängigen Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht). Die Ausbildung von in Wasser schwer löslichen Verbindungen durch die Härtebildner führt insbesondere beim Erhitzen des Wassers zur Bildung von Kesselstein in Haushaltsgeräten, Heizungen und Heißwasserbereitern und vermindert die Wirksamkeit von Spül- und Waschmitteln in (Geschirr)-Spülmaschinen und Waschmaschinen. Weiterhin beeinflusst die Wasserhärte den Geschmack von mit Wasser zubereiteten Speisen und Getränken. Zur Vermeidung oder Minderung dieser nachteiligen Folgen von hartem Wasser, d.h. Wasser mit einer hohen Konzentration von Erdalkalimetall-Ionen, werden dem Wasser bspw. in Enthärtungsanlagen oder in Anlagen zur Vollentsalzung die Calcium- und Magnesiumionen teilweise oder vollständig entzogen, indem diese bspw. mittels Kationenaustauscher durch Natriumionen ersetzt oder - bei einer Vollentsalzung - zusammen mit allen anderen gelösten Ionen vollständig aus dem Wasser entfernt werden, bspw. durch eine Kombination von Kationen- und Anionenaustauscher oder durch eine Umkehrosmose. Für den Betrieb und die Steuerung von Enthärtungs- oder Entsalzungsanlagen ist die Kenntnis der Wasserhärte des zugeführten Rohwassers und/oder des enthärteten oder entsalzten Wassers oder der Härte von Verschnittwasser, das durch Mischung von hartem Rohwasser mit enthärtetem oder entsalztem Wasser erzeugt wird, von Bedeutung, um bspw. eine gewünschte Sollhärte des von einer Enthärtungsanlage bereitgestellten Wassers zu erzielen oder um einen Härtedurchbruch bei einer Erschöpfung der Ionenaustauscher zu verhindern. Zur genauen Bestimmung der Wasserhärte können komplexometrische Titrationsmethoden, bspw. mit dem Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) als Titranten, eingesetzt werden, welche die Konzentrationen der im Wasser gelösten Erdalkali-Ionen und damit die Gesamthärte des Wassers erfassen können. Hierfür sind Messgeräte bekannt, welche den Farbumschlagspunkt der Titration fotometrisch erfassen. Diese Messgeräte zeichnen sich durch eine gute Messgenauigkeit aus, sind aber aufwendig und teuer in der Herstellung und erfordern eine regelmässige Wartung und Erzeugen wegen der Verwendung des Titranten hohe Kosten und werden daher kaum in automatisierten Messverfahren eingesetzt. Weiterhin kann die Gesamthärte von Wasser durch ionenselektive Elektroden (ISE) bestimmt werden, welche die Ionenaktivität der Calcium- und Magnesiumionen erfassen. lonenselektive Sensoren erfordern eine regelmäßige Kalibrierung mit einer Kalibrierflüssigkeit, wodurch die Anwendung in automatisierten und wartungsarmen Messverfahren erschwert wird. Neben der Titrationsmethode und der Verwendung ionenselektiver Elektroden zur Bestimmung der Gesamthärte von Wasser, welche unmittelbar die Konzentration der Erdalkali-Ionen im Wasser erfassen, sind auch indirekte Messverfahren für die Bestimmung der Wasserhärte bekannt. So kann z.B. aus der elektrischen Leitfähigkeit des Wassers auf die Wasserhärte geschlossen werden. Da zur elektrischen Leitfähigkeit des Wassers jedoch neben den härtebildenden Calcium- und Magnesium-Ionen auch alle anderen im Wasser gelöste Ionen beitragen, ist diese Methode jedoch sehr unspezifisch, insbesondere wenn das Wasser einen hohen Anteil an Nichtcarbonathärte, bspw. bedingt durch einen hohen Gehalt an Chloriden, aufweist. Der Zusammenhang zwischen der elektrischen Leitfähigkeit und der Gesamthärte des Wassers, ist dabei sehr schwach und muss anhand von Kennlinien erfasst werden, indem der Zusammenhang zwischen der titrimetrisch bestimmten Härte von verschiedenen Wasserproben und deren elektrischer Leit