EP-4522686-B1 - CREEP-RESISTANT POLYESTER COMPOSITIONS

Inventors

• ENDTNER, JOCHEN
• Bienmüller, Matthias

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20221107

Claims (12)

1. Compositions comprising A) per 100 parts by mass of polyalkylene terephthalate or polycycloalkylene terephthalate, B) 1 to 80 parts by mass, preferably 2 to 60 parts by mass, particularly preferably 3 to 30 parts by mass, especially preferably 5 to 20 parts by mass, of at least one aluminium salt of general formula (I) wherein R represents C 1 -C 12 -alkyl, preferably methyl, ethyl, isopropyl or isobutyl, tert-butyl or n-butyl, particularly preferably ethyl or methyl, very particularly preferably methyl, C) 5 to 120 parts by mass, preferably 7 to 80 parts by mass, particularly preferably 8 to 60 parts by mass, especially preferably 10 to 50 parts by mass, of at least one organic phosphinic acid salt of formula (II) and/or at least one diphosphinic acid salt of formula (III) and/or of polymers thereof, Wherein R 1 , R 2 are identical or different and represent a linear or branched C 1 -C 6 -alkyl and/or Co-C 14 -aryl, R 3 represents linear or branched C 1 -C 10 -alkylene, C 6 -C 10 -arylene or C 1 -C 6 -alkyl-C 6 -C 10 -arylene or C 6 -C 10 -aryl-C 1 -C 6 -alkylene, M represents aluminium, zinc or titanium, m represents an integer from 1 to 4; n represents an integer from 1 to 3, x represents 1 and 2, wherein n, x and m in formula (III) can simultaneously assume only integers such that the diphosphinic acid salt of formula (III) as a whole is uncharged, and D) 3 to 300 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass, particularly preferably 10 to 120 parts by mass, especially preferably 15 to 90 parts by mass, of at least one glass-based filler and/or reinforcer with the proviso that component B) is present in lower mass fractions than component C).
2. Compositions according to Claim 1, characterized in that they employ polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate or poly-1,4-cyclohexanedimethanol terephthalate as component A).
3. Compositions according to Claim 1 or 2, characterized in that they employ aluminium tris(diethylphosphinate) as component C).
4. Compositions according to one or more of Claims 1 to 3, characterized in that they employ glass fibres as component D).
5. Compositions according to one or more of Claims 1 to 4, characterized in that they employ polybutylene terephthalate as component A), aluminium methylphosphonate of formula (la) as component B), aluminium tris(diethylphosphinate) as component C) and glass fibres as component D).
6. Products, preferably products for electromobility, for household appliances and in the electronics and electricals sector, based on the compositions according to one or more of Claims 1 to 5.
7. Process for producing products, preferably products for electromobility, for household appliances and in the electronics and electricals sector, comprising mixing or blending component A) 100 parts by mass of polyalkylene terephthalate or polycycloalkene terephthalate with B) 1 to 80 parts by mass, preferably 2 to 60 parts by mass, particularly preferably 3 to 30 parts by mass, especially preferably 5 to 20 parts by mass, of at least one aluminium salt of general formula (I) wherein R represents C 1 -C 12 -alkyl, preferably methyl, ethyl, isopropyl or isobutyl, tert-butyl or n-butyl, particularly preferably ethyl or methyl, very particularly preferably methyl, C) 5 to 120 parts by mass, preferably 7 to 80 parts by mass, particularly preferably 8 to 60 parts by mass, especially preferably 10 to 50 parts by mass, of at least one organic phosphinic acid salt of formula (II) and/or at least one diphosphinic acid salt of formula (III) and/or of polymers thereof, wherein R 1 , R 2 are identical or different and represent a linear or branched C 1 -C 6 -alkyl and/or C 6 -C 14 -aryl, R 3 represents linear or branched C 1 -C 10 -alkylene, C 6 -C 10 -arylene or C 1 -C 6 -alkyl-C 6 -C 10 -arylene or C 6 -C 10 -aryl-C 1 -C 6 -alkylene, M represents aluminium, zinc or titanium, m represents an integer from 1 to 4; n represents an integer from 1 to 3, x represents 1 and 2, wherein n, x and m in formula (III) can simultaneously assume only integers such that the diphosphinic acid salt of formula (III) as a whole is uncharged, and D) 3 to 300 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass, particularly preferably 10 to 120 parts by mass, especially preferably 15 to 90 parts by mass, of at least one glass-based filler and/or reinforcer and optionally with further additives in at least one mixing apparatus and finally processing the resulting mixture by injection moulding with the proviso that component B) is employed in lower mass fractions than component C).
8. Process according to Claim 7, characterized in that it employs polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate or poly-1,4-cyclohexanedimethanol terephthalate as component A).
9. Process according to Claim 7 or 8, characterized in that it employs aluminium tris(diethylphosphinate) as component C).
10. Process according to one or more of Claims 7 to 9, characterized in that it employs glass fibres as component D).
11. Process according to one or more of Claims 7 to 10, characterized in that it employs polybutylene terephthalate as component A), aluminium methylphosphonate of formula (la) as component B), aluminium tris(diethylphosphinate) as component C) and glass fibres as component D).
12. Use of the compositions according to one or more of Claims 1 to 5 for producing products, preferably products for electromobility, for household appliances and in the electronics and electricals sector.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Aluminiumsalzes der organischen Phosphorverbindung gemäß Formel (I) zum Erreichen eines CTI A von 600 nach IEC 60112-2010 in oder bei Polyester basierten Erzeugnissen, sowie flammgeschützte und kriechstromfeste Polyester basierte Zusammensetzungen und daraus herzustellende Erzeugnisse auf Basis wenigstens eines Polyesters enthaltend wenigstens ein Aluminiumsalz der organischen Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I) und wenigstens ein organisches Phosphinsäuresalz und/oder wenigstens ein Diphosphinsäuresalz, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Hintergrund Polyester, vorzugsweise Polyalkylenterephthalate oder Polycycloalkylenterephthalate und insbesondere Polybutylenterephthalat (PBT), sind aufgrund ihrer guten mechanischen Stabilität, ihrer geringen Wasseraufnahme und der guten Verarbeitbarkeit ein wichtiger Werkstoff zum Beispiel für den Einsatz in Kraftfahrzeugen, in Bauteilen für die Elektro- und Elektronikindustrie oder in Haushaltsgeräten. Hervorzuheben sind dabei insbesondere auch die hervorragenden elektrischen Isolationseigenschaften, die anders als z.B. bei Polyamiden auch bei erhöhten Anwendungstemperaturen und bei Feuchtigkeit weitgehend erhalten bleiben, was insbesondere für Anwendungen in schnellladefähigen Elektrofahrzeugen relevant ist. Bei Anwendungen der Polyester in der Nähe von stromführenden Teilen werden dabei häufig flammwidrig ausgestattete Materialien eingesetzt, um so der Gefahr einer Brandentstehung, ausgelöst durch überhitzte Drähte oder Kontakte, entgegenzuwirken. Hierfür werden vor allem gute Selbstverlöschungseigenschaft, insbesondere eine UL94 V-0 Klassifizierung gemäß Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", S. 14 bis S. 18 Northbrook 1998, gefordert. Neben dem heutzutage aus ökologischen Gründen immer mehr geforderten Einsatz halogenfreier Flammschutzmittel ist in technischen Anwendungen auch eine hohe Schlagzähigkeit bei gleichzeitig hoher Festigkeit und Steifigkeit, eine geringere Dichte sowie eine höhere Kriechstromfestigkeit nach IEC60112-2010 bei Polyester basierten Erzeugnissen anzustreben. Der Wunsch nach maximaler Designfreiheit und damit höherer Komplexität der Bauteilgeometrie verlangt in Verbindung mit einer kostengetriebenen Notwendigkeit nach automatisierbaren und gut integrierbaren Serienfertigungsprozessen idealerweise auch nach Werkstoffen, die sich mittels Laserdurchstrahlschweißen [https://de.wikipedia.org/wiki/Laserdurchstrahlschwei%C3%9Fen] miteinander fügen lassen. Für einen lasertransparenten Fügepartner erfordert dies einen hohen Lasertransmissionsgrad bei der anzuwendenden Laserwellenlänge. Letzteres ist gerade bei Erzeugnissen auf Basis flammgeschützter Polyester eine große Herausforderung, da insbesondere Flammschutzmittel das Laserlicht streuen oder sogar absorbieren, wie dies beispielsweise bei einigen stickstoffhaltigen Flammschutzmittelsynergisten, insbesondere aber auch bei dem als Synergist in halogenhaltigen Flammschutzmitteln gebräuchlichen Antimontrioxid der Fall ist. Stand der Technik WO 2021/076169 A1 offenbart in Tabelle 4 Polymerzusammensetzungen enthaltend Polybutylenterephthalat, Glas, Aluminiummethylphosphonat und Melam. DE 10 2017 215776 A1 lehrt in Beispiel 4 eine Zusammensetzung enthaltend 50 Gew.-% Polybutylenterephthalat, 30 Gew.-% Glasfasern und 20 Gew.-% einer Flammschutzmittelkombination FM 4 aus Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure enthaltend 10 Mol-% Aluminium-Ethylbutylphosphinat und 5 Mol-% Aluminium-Ethylphosphonat hergestellt nach dem Verfahren gemäß US 7,420,007 B2. Aus WO 2012/139990 A1 sind kriechstromfeste, flammhemmende, verstärkte, thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyalkylenterephthalaten bekannt, die neben einem Flammschutzmittel aus stickstoffhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen auch ein Polyolefin aus der Gruppe Polyethylen, Polypropylen und Polypropylen-Copolymeren enthalten. Diese zeichnen sich zwar durch erhöhte Kriechstromfestigkeiten aus, allerdings beinhaltet die Verwendung von Polyolefinen als Zusatzpolymer das Risiko, dass Abstriche bei den für Polyalkylenterephthalaten typischen Vorteilen, insbesondere einer hohen Oberflächenspannung und einer hohen Farbstabilität bei thermischer Belastung, in Kauf genommen werden müssen, zumal bei Verwendung von Polyolefinen - insbesondere Polyethylen - in Polyalkylenterephthalat Rezepturen auch ein erhöhtes Risiko von Rückständen im Spritzgusswerkzeug besteht. Aus EP 3 067 388 A1 sind flammgeschützte Polyester basierte Formmassen enthaltend Aluminium-tris(dietyhlphosphinat) und Melamincyanurat bekannt, bei denen durch Zugabe von Bariumsulfat eine Verbesserung der Kriechstromfestigkeit erzielt wurde. Allerdings führt die Zugabe von unter Spritzgussbedingungen nicht aufschmelzbaren Feststoffen wie dem Bariumsulfat zu einer Verminderung der mechanischen Eigenschaften und auch einer Verringerun