EP-4543803-B1 - METHOD FOR PREPARING HYDRAZINE HYDRATE USING AN ABSORPTION COLUMN

Inventors

• SAGE, JEAN-MARC
• HENRARD, Valérie

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20230623

Claims (10)

1. Process for preparing hydrazine hydrate, comprising the following successive steps: a) preparation by means of an absorption column of an aqueous solution comprising dissolved ammonia in a proportion of between 50% and 100% relative to the saturation of ammonia in pure water at the temperature of the column and comprising at least one activator, by introduction into the absorption column of an aqueous solution comprising at least one activator and of fresh ammonia; then b) reaction within at least one reactor of the aqueous ammonia solution comprising at least one activator obtained in the preceding step with hydrogen peroxide and a ketone of formula R 1 R 2 CO, the groups R 1 and R 2 denoting, independently of one another, a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl group; then c) separation of the organic phase containing the azine from the aqueous phase from the stream formed on conclusion of the preceding step; then d) hydrolysis of the organic phase obtained in the preceding step to obtain hydrazine hydrate.
2. Process according to Claim 1, characterized in that , in step a), the aqueous solution comprising at least one activator is introduced at the top of the absorption column and the fresh ammonia is introduced in countercurrent, preferably at the bottom of the absorption column.
3. Process according to Claim 1 or 2, characterized in that a stream of the reaction medium of the reactor of step b) feeds the absorption column of step a), this stream being injected at the top of the column.
4. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the aqueous solution isolated in step c) is recycled into the absorption column of step a).
5. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the absorption column of step a) is fed with one or more streams of ammonia that has been recycled within the process.
6. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the ketone used in step b) is methyl ethyl ketone.
7. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises a step of regenerating and concentrating the aqueous phase from the separation step c).
8. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises a step of washing the organic phase, from the separation step c).
9. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the process is carried out batchwise.
10. Process according to any one of Claims 1 to 8, characterized in that the process is carried out continuously.

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation d'hydrate d'hydrazine à partir d'une azine d'alkylcétone obtenue en présence d'une cétone par oxydation de l'ammoniac par du peroxyde d'hydrogène, en présence d'un activateur. L'hydrazine est utilisée dans diverses applications, principalement dans la désoxygénation des eaux de chaudières (par exemple des centrales nucléaires) et sert à la préparation de dérivés pharmaceutiques et agrochimiques. Il existe donc un besoin industriel pour la préparation d'hydrate d'hydrazine. La production industrielle d'hydrate d'hydrazine se fait selon les procédés RASCHIG, BAYER ou à partir de peroxyde d'hydrogène. Dans le procédé RASCHIG, on oxyde l'ammoniac par un hypochlorite pour obtenir une solution diluée d'hydrate d'hydrazine qu'il faut ensuite concentrer par distillation. Ce procédé peu sélectif, peu productif et très polluant n'est presque plus utilisé. Le procédé BAYER est une amélioration du procédé RASCHIG, qui consiste à déplacer un équilibre chimique en piégeant, à l'aide d'acétone, l'hydrazine formée sous forme d'azine de formule suivante :         (CH3)2C=N-N=C-(CH3)2. L'azine est ensuite isolée puis hydrolysée en hydrate d'hydrazine. Les rendements sont améliorés, mais il n'y a pas d'amélioration quant aux rejets dans l'environnement. Le procédé à l'eau oxygénée consiste à oxyder un mélange d'ammoniac et d'une cétone par du peroxyde d'hydrogène en présence d'un moyen d'activation de l'eau oxygénée pour synthétiser directement l'azine, qu'il suffit ensuite d'hydrolyser en hydrate d'hydrazine. Les rendements sont élevés et le procédé est moins polluant. Ce procédé à l'eau oxygénée est décrit dans de nombreux brevets, par exemple US 3 972 878, US 3 972 876 et US 4 093 656. Ces procédés sont aussi décrits dans ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY (1989), vol A 13, pages 180-183 et les références incluses. Dans les procédés à l'eau oxygénée, l'ammoniac est oxydé par le peroxyde d'hydrogène en présence d'une cétone et d'un moyen d'activation du peroxyde d'hydrogène selon la réaction globale suivante, en formant une azine : Cette hydrolyse est effectuée en réalité en deux temps, avec formation d'une hydra-zone intermédiaire : La réaction de formation de l'azine est relativement complexe, car elle met en jeu trois phases : une phase gazeuse avec l'ammoniac, une phase organique avec la cétone et une phase aqueuse avec l'activateur et le peroxyde d'hydrogène. La méthyléthylcétone est avantageusement utilisée, car l'azine de la méthyléthylcétone est soluble en phase organique et peu soluble dans le milieu aqueux. Elle est donc facilement récupérable en fin de réaction et séparable par une simple décantation. Cette azine présente également l'avantage d'être très stable, surtout en milieu alcalin, c'est-à-dire dans le milieu réactionnel ammoniacal Dans les procédés actuels, cette azine est ensuite purifiée, puis hydrolysée dans une colonne de distillation réactive pour libérer in fine de la méthyléthylcétone en tête, qui peut être recyclée, et surtout une solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine en pied. Celui-ci doit contenir aussi peu de produits carbonés que possible comme impuretés et doit être incolore. Un procédé de préparation efficace d'hydrate d'hydrazine est connu du document WO 2020/229773. Le document FR2817863 divulgue un procédé de fabrication d'hydrazine en solution aqueuse, comprenant les étapes suivantes: a) dans un milieu réactionnel, on prépare de la 2, 2, 4, 4-tétraméthyl-3-pentanone azine par couplage oxydant de la 2, 2, 4, 4-tétraméthyl-3-pentanone imine en présence d'un système catalytique et d'oxygène comme oxydant, d) on hydrolyse la 2, 2, 4, 4-tétraméthyl-3-pentanone azine pour obtenir de l'hydrazine en solution aqueuse et de la 2, 2, 4, 4-tétraméthyl-3-pentanone sous forme d'une phase organique. Il est connu de l'article scientifique « Agitation effects in a gas-liquid-liquid reactor system : methyl ethyl ketazine production » de R. Kaur et K.D.P.Nigam dans la revue International Journal of Chemical Reactor Engineering, de janvier 2007, que l'agitation est un facteur d'amélioration déterminant. En effet, pour que la réaction soit efficace, il est nécessaire que les réactifs entrent en contact les uns avec les autres, c'est-à-dire l'ammoniac en phase gaz, le peroxyde d'hydrogène et l'activateur en phase aqueuse et la cétone en phase organique. Le rendement de cette réaction est directement lié aux échanges et aux contacts entre les différentes phases. La publication pré-citée étudie le rendement de la réaction en fonction de la vitesse d'agitation du milieu réactionnel et en fonction du nombre de phases présentes dans le réacteur. Il est observé que plus la vitesse d'agitation est élevée, plus le rendement augmente jusqu'à une valeur seuil de 600 t/m. Toutefois, ces expériences ont été menées sur un réacteur semi-batch. Or, ce procédé est difficilement transposable sur des unités industrielles, c'est-à-dire sur des volumes plus i