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EP-4559967-B1 - RUBBER MIXTURES CONTAINING AT LEAST ONE PROCESS AID OF FORMULA (I)

EP4559967B1EP 4559967 B1EP4559967 B1EP 4559967B1EP-4559967-B1

Inventors

  • ZISER, TORSTEN
  • Müller, Helmut
  • MÜLLER-NIEHUUS, Kristian

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20231124

Claims (15)

  1. Rubber mixture containing - at least one rubber, - at least one hydroxyl-containing oxidic filler, - at least one reinforcing additive from the group of sulfur-containing organic silanes, - at least one crosslinker from the group of sulfur and sulfur donors, and wherein said mixture further contains at least one processing aid of formula (I): R 1 R 2 NZNR 3 R 4 formula (I) wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from (CH 2 ) x CH(OH)(CH 2 ) w H formula (A) and (CH 2 ) y CH 3 formula (B) where x = 0-8, y = 0-8, w= 0-6, wherein Z is a linear or branched, substituted or unsubstituted C 1 -C 22 -alkylene chain, wherein the branchings may also form a cyclic ring, preferably C 6 -cycloalkylene, preferably linear or branched, substituted or unsubstituted C 1 -C 10 -alkylene chain, and wherein at least two of the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from formula (A), and wherein the at least one processing aid of formula (I) is preferably present in the rubber mixture in an amount of 0.1 - 30 phr, particularly preferably of 0.5 - 25 phr, very particularly preferably of 1 - 20 phr, most preferably of 3 - 15 phr.
  2. Rubber mixture according to Claim 1, characterized in that the at least one rubber is selected from the group consisting of natural rubber and synthetic rubbers, is preferably at least one functionalized synthetic rubber and is particularly preferably at least one functionalized synthetic rubber selected from the group consisting of functionalized SBR, functionalized BR and functionalized IR rubber, very particularly preferably from functionalized SBR and functionalized BR rubber.
  3. Rubber mixture according to either of Claims 1 or 2, characterized in that the at least one hydroxyl-containing oxidic filler is selected from the group consisting of silicas, synthetic silicates and natural silicates and is present in the rubber mixture in an amount of 0.1 to 250 phr, preferably 20 to 200 phr, particularly preferably of 25 to 180 phr, very particularly preferably 30 - 160 phr.
  4. Rubber mixture according to any of Claims 1-3, characterized in that Z is a linear, substituted or unsubstituted C 1 -C 22 -alkylene chain, preferably linear, substituted or unsubstituted C 1 -C 10 -alkylene chain, particularly preferably linear, substituted or unsubstituted C 2 -C 6 -alkylene chain, very particularly preferably linear, substituted or unsubstituted C 3 -alkylene chain
  5. Rubber mixture according to any of Claims 1-4, characterized in that R 1 and R 2 are independently selected from formula (A), preferably that R 1 and R 2 are identical and are selected from formula (A).
  6. Rubber mixture according to any of Claims 1-5, characterized in that R 3 and R 4 are independently selected from formula (B), preferably that R 3 and R 4 are identical and are selected from formula (B).
  7. Rubber mixture according to any of Claims 1-6, characterized in that Z = (CH 2 ) z where z = 2-6, preferably z = 3, and R 1 and R 2 are identical and are selected from formula (A) where x = 0-2, preferably x = 1, and where w = 0-1, preferably w = 1, and R 3 and R 4 are identical and are selected from formula (B) where y = 0-2, preferably y = 0.
  8. Rubber mixture according to any of Claims 1-7, characterized in that the at least one processing aid of formula (I) represents at least 20% by weight, preferably at least 40% by weight, particularly preferably at least 70% by weight, very particularly preferably at least 80% by weight, of the processing aids that may be present in the rubber mixture according to the invention, wherein the % by weight values are based on the total amount of processing aids.
  9. Rubber mixture according to any of Claims 1-8, characterized in that it contains at least one vulcanization accelerator, preferably in an amount of 0.1 to 10 phr, particularly preferably 0.2 to 5 phr.
  10. Rubber mixture according to any of Claims 1-9, characterized in that the rubber mixture contains - 50 to 100 phr of at least one functionalized synthetic rubber, preferably 70 - 100 phr, preferably of a functionalized BR rubber and/or functionalized SBR rubber, - 0 to 50 phr of at least one natural rubber and/or non-functionalized synthetic rubber, preferably 0 to 30 phr, - 20 to 200 phr of at least one hydroxyl-containing oxidic filler, - 0.5 to 15 phr of at least one reinforcing additive from the group of sulfur-containing organic silanes, preferably difunctional sulfur-containing organic silanes which comprise at least one alkoxy, cycloalkoxy or phenoxy group at the silicon atom and a group selected from -SCN, -SH or -Sx- where x = 2 to 8 as another functionality, particularly preferably alkoxysilyl-containing sulfur-containing silanes and very particularly preferably trialkoxysilyl-containing sulfur-containing organic silanes, - 0.1 to 120 phr of at least one carbon black, preferably 0.1 to 100 phr, - 0.5 to 10 phr of at least one crosslinker from the group of sulfur donors and sulfur, - 0.1 to 10 phr of zinc oxide, - 0.1 to 10 phr of at least one vulcanization accelerator, preferably selected from the group of mercaptobenzothiazoles, thiocarbamates, dithiocarbamates, thiurams, thiazoles, sulfenamides, thiazolesulfenamides, xanthates, bi- or polycyclic amines, thiophosphates, dithiophosphates, caprolactams, thiourea derivatives, guanidines, cyclic disulfanes and amines, in particular zinc diaminediisocyanate, hexamethylenetetramine, 1,3-bis(citraconimidomethyl)benzene, and particularly preferably from the group of sulfenamides, very particularly preferably N-cyclohexylbenzothiazolesulfenamide (CAS No.: 95-33-0), and - 0.1 to 30 phr of at least one processing aid of formula (I), preferably 0.5 - 25 phr, particularly preferably 1 - 20 phr, very particularly preferably 3 - 15 phr.
  11. Process for producing the inventive rubber mixtures according to any of Claims 1-10, characterized in that the respective components are mixed in a mixing process.
  12. Process according to Claim 11, characterized in that in the process for producing the rubber mixture - initially the at least one rubber, the at least one hydroxyl-containing oxidic filler, the at least one reinforcing additive from the group of sulfur-containing organic silanes, optionally the at least one vulcanization accelerator, preferably the guanidine-containing vulcanization accelerator, and the at least one processing aid of formula (I) and optionally further rubber auxiliaries and optionally further processing aids are mixed, preferably at 130°C to 180°C, and - subsequently the at least one crosslinker from the group of sulfur and sulfur donors and optionally the at least one further vulcanization accelerator and optionally further rubber auxiliaries are added to the obtained rubber mixture, preferably at 50 - 130°C.
  13. Vulcanizates obtainable by vulcanization of rubber mixtures according to any of Claims 1 to 10.
  14. Shaped articles, preferably technical rubber articles and tyres, containing one or more rubber vulcanizates according to Claim 13.
  15. Use of the at least one processing aid of formula (I) R 1 R 2 NZNR 3 R 4 formula (I) wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from (CH 2 ) x CH(OH) (CH 2 ) w H formula (A) and (CH 2 ) y CH 3 formula (B) where x = 0-8, y = 0-8, w= 0-6, wherein Z is a linear or branched, substituted or unsubstituted C 1 -C 22 -alkylene chain, wherein the branchings may also form a cyclic ring, preferably C 6 -cycloalkylene, preferably linear or branched, substituted or unsubstituted C 1 -C 10 -alkylene chain, and wherein at least two of the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from formula (A), in an amount of 0.1 to 30 phr, preferably 0.5 - 25 phr, particularly preferably 1 - 20 phr, very particularly preferably 3 - 15 phr, preferably where Z = (CH 2 ) z where z = 2-6, particularly preferably z = 3, and R 1 and R 2 are identical and are selected from formula (A) where x = 0-2, preferably x = 1, and where w = 0-1, preferably w = 1, and R 3 and R 4 are identical and are selected from formula (B) where y = 0-2, preferably y = 0, most preferably use of the at least one processing aid of formula (I) that is N,N-dimethyl-N',N'-bis(2-hydroxypropyl)-1,3-diamine, in sulfur-crosslinkable rubber mixtures, the vulcanizates obtainable therefrom and the shaped articles obtainable therefrom, for modifying, preferably for improving, the trade-off between rolling resistance, wet braking and abrasion.

Description

Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen, enthaltend je mindestens einen Kautschuk, mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoff, mindestens ein Verstärkungsadditiv aus der Reihe der schwefelhaltigen organischen Silane, mindestens einen Vernetzer aus der Reihe Schwefel und Schwefelspender und mindestens ein Prozesshilfsmittel der Formel (I), deren Herstellung und Verwendung, sowie die dadurch erhältlichen Vulkanisate nach dem Vulkanisationsverfahren, insbesondere in Form von Reifen, Teilen von Reifen oder technischen Gummiartikeln. Eine große Herausforderung in der Entwicklung von Reifengummimischungen ist die Verbesserung des Zielkonfliktes zwischen Rollwiderstand, Nassbremsen und Abrieb. Um anwendungsrelevante Eigenschaften von Vulkanisaten wie Reifen erhalten aus Kautschukmischungen, wie z. B. den erwähnten Zielkonflikt, zu optimieren, werden den Kautschukmischungen immer größere Mengen an Silika und Verstärkungsadditiven zugesetzt. Dies hat aber zur Folge, dass die Viskositäten der Vulkanisate stark ansteigen, was den Einsatz von effizienten Prozesshilfsmitteln erforderlich macht. In WO2010136345A1 wurden funktionalisierte Kautschuke zusammen mit einer Trimethylolpropan (TMP)-Fettsäure-Mischung in Kautschukmischungen eingesetzt, um den Rollwiderstand und die Nassrutschfestigkeit zu verbessern. TMP ist jedoch mittlerweile als reprotoxisch Kategorie 2 eingestuft worden. Deshalb besteht ein großer Bedarf daran, toxikologisch weniger bedenkliche Ersatzstoffe für TMP zu finden, die eine vergleichbare Performance wie die der Trimethylolpropan-Fettsäure-Mischung in WO200136345A1 in Kautschukmischungen aufweisen. Der vorliegenden Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, toxikologisch weniger bedenkliche Kautschukmischungen bereitzustellen, verglichen mit Kautschukmischungen der WO2010136345A1, bei denen die anwendungsrelevanten Eigenschaften, bevorzugt das Nassbremsen, der Rollwiderstand und die Abriebbeständigkeit, weiter bevorzugt die Mooney Viskosität, gleich gut, bevorzugt besser, als bei den entsprechenden TMP-haltigen Kautschuk mischungen bzw. Vulkanisaten sind. Noch weiter bevorzugt sind auch weitere anwendungstechnische Eigenschaften wie Bruchfestigkeit und Bruchdehnung gleich gut, bevorzugt besser, als bei den entsprechenden TMP-haltigen Kautschukmischungen bzw. Vulkanisaten. Überraschend wurde nun gefunden, dass bei Verwendung von mindestens einem Prozesshilfsmittel der Formel (I) in Kautschukmischungen enthaltend je mindestens einen Kautschuk, mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoff, mindestens ein Verstärkungsadditiv aus der Reihe der schwefelhaltigen organischen Silane und mindestens einen Vernetzer aus der Reihe Schwefel und Schwefelspender Kautschukmischungen erhältlich sind, welche diese Aufgabe gegenüber den TMP-haltigen Äquivalenten lösen. Die vorliegende Erfindung betrifft demnach Kautschukmischungen enthaltend mindestens einen Kautschuk,mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoff,mindestens ein Verstärkungsadditiv aus der Reihe der schwefelhaltigen organischen Silane, undmindestens einen Vernetzer aus der Reihe Schwefel und Schwefelspender, wobei weiter mindestens ein Prozesshilfsmittel der Formel (I) enthalten ist:         R1R2NZNR3R4     Formel (I) wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus         (CH2)xCH(OH)(CH2)wH     Formel (A) und         (CH2)yCH3     Formel (B) mit x = 0-8, y = 0-8, w= 0-6,wobei Z eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C1-C22 Alkylen-Kette ist, wobei die Verzweigungen auch einen cyclischen Ring, bevorzugt C6-Cycloalkylen, ausbilden können, bevorzugt lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C1-C10 Alkylen-Kette, undwobei mindestens zwei der Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander aus Formel (A) ausgewählt sind, undwobei das mindestens eine Prozesshilfsmittel der Formel (I) bevorzugt in einer Menge von 0,1 - 30 phr, besonders bevorzugt von 0,5 - 25 phr, ganz besonders bevorzugt von 1 - 20 phr, meist bevorzugt von 3 - 15 phr, in der Kautschukmischung enthalten ist. Als Indikator für den Rollwiderstand wird der Verlustfaktor tan delta bei 60 °C, bevorzugt bei einer Messfrequenz von 10 Hz, herangezogen. Als Indikator für Nassbremsen gilt der tan delta bei 0 °C bzw. 23°C, bevorzugt bei einer Messfrequenz von 10 Hz, und als Indikator für die Abriebbeständigkeit wird der DIN Abrieb betrachtet. Kautschuk Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten mindestens einen Kautschuk. Dieser kann beispielsweise Naturkautschuk (NR) und/oder ein Synthesekautschuk sein. Bevorzugte polare und unpolare Synthesekautschuke sind ACM -Polyacrylat KautschukAEM -Ethylenacrylat KautschukBR -PolybutadienABR -Butadien/Acrylsäure-C1-C4-alkylester-CopolymerisatCR -PolychloroprenIR -PolyisoprenSBR -Styrol/Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1 - 60, vorzugsweise 20-50 Gew-%IIR -Isobutylen/Isopren-CopolymerisateNBR -Butadien/Acrylni