EP-4594266-B1 - LEAD-FREE CRYSTAL COMPOSITION, AND GLASS AND GLASS ARTICLE MADE THEREFROM

Inventors

• COILLOT, DANIEL
• BRIENT, Eric

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20230926

Claims (11)

1. Lead-free crystal glass composition comprising: 58 to 64% by weight of SiO 2 , 0 to 0.5% by weight of Al 2 O 3 , a mixture of alkali oxides and alkaline earth oxides consisting of 13.8 to 18% by weight of a mixture of alkali oxides consisting of K 2 O and Na 2 O, and 9 to 15% by weight of a mixture of alkaline earth metal oxides consisting of BaO and SrO, the ratio between the molar percentage of the mixture of alkali oxides and the molar percentage of the mixture of alkaline earth oxides being between 2 and 3, 6 to 10% by weight of ZnO, 0 to 1.20% by weight of Sb 2 O 3 , 0 to 0.5% by weight of SO 3 , 0 to 6.8% by weight of TiO 2 , 0 to 6% by weight of La 2 O 3 and 0 to 10% of coloring or decolorizing agents.
2. The composition according to claim 1, wherein the mixture of alkali oxides consists of 8 to 10% by weight of K 2 O and 5.8 to 8% by weight of Na 2 O.
3. The composition according to any one of the preceding claims, wherein the mixture of alkaline earth oxides consists of 8.5 to 12% by weight of BaO and 0.5 to 3% by weight of SrO.
4. The composition according to any one of the preceding claims, wherein the ratio between the molar percentage of the mixture of alkali oxides and the molar percentage of the mixture of alkaline earth oxides is equal to about 2.
5. The composition according to claims 1 to 3, wherein the ratio between the molar percentage of the mixture of alkali oxides and the molar percentage of the mixture of alkaline earth oxides is equal to 2.5.
6. Use of the composition according to any one of the claims for the production of a Lead-free crystal glass.
7. Lead-free crystal glass based on the composition according to any one of claims 1 to 5.
8. Lead-free crystal glass according to claim 7, having a refractive index of between 1.537 and 1.559 and a density of between 2.77 and 3.03.
9. Use of the lead-free crystal glass according to any one of claims 7 or 8 to produce an article of lead-free crystal glass.
10. Lead-free crystal article made of, or comprising, the glass according to claims 7 or 8.
11. The lead-free crystal article according to claim 10, being an article of tableware, a decorative article, a piece of jewelry, an element of a luminaire or a luminaire.

Description

Objet de l'invention La présente invention concerne une composition de verre de cristal ne contenant substantiellement pas de Plomb, mais dont le verre, obtenu à partir de cette composition, et les articles composés de ce verre, possèdent des propriétés et caractéristiques identiques ou similaires au verre de cristal au Plomb. Etat de la technique Les articles en verre de cristal au Plomb, qu'ils soient des articles des arts de la table, de décoration, des luminaires ou des bijoux, sont couramment réalisés à partir de compositions comprenant une base vitreuse et au moins une proportion significative d'oxyde de Plomb, qui est généralement supérieure à 24 % ou à 30% en poids du poids total de la composition. Le document EP 2 139 821 présente un verre pour la production d'articles des arts de table. Habituellement, ils sont obtenu par une étape de fusion des constituants des compositions, habituellement également en présence de verre de cristal au Plomb à recycler, dans des fours de fusion à coulée continue, ou four à bassin, ou des fours à coulée discontinue, ou fours à pot(s), puis par la mise en œuvre d'étapes de travail, de formage, à chaud, pour former les articles, qui subissent ensuite des étapes de travail à froid, ou d'usinage, qui consistent généralement en une ou plusieurs étapes de sciage, flettage, taille, perçage, forage, polissage mécanique, ou des combinaisons quelconques de ces étapes. Habituellement, les articles sont soumis également une étape de polissage acide, réalisée à l'aide d'un mélange d'acide fluoridrique (HF) et d'acide sulfurique (H2SO4), puis un rinçage des sels résiduels. Des étapes de finition, ou parachèvement, peuvent enfin être réalisées afin, par exemple d'appliquer un décor en surface des articles. Les proportions de Plomb, employées dans les compositions de verre de cristal au Plomb, permettent de réduire leur température de fusion et leur température de travail, par rapport à une composition qui ne comprendrait pas de Plomb. Elles permettent d'augmenter leur malléabilité et d'obtenir une viscosité rendant possible le façonnage du cristal dans une gamme de températures allant de 600°C jusqu'à 1200°C. Elles permettent également de procurer au verre en cristal au Plomb une tendreté le rendant facile à polir, à graver ou tailler à froid, et lui procure un éclat, une densité et une sonorité particuliers, une excellente durabilité chimique caractérisée par une bonne résistance hydrolytique, qui sont caractéristiques du cristal au Plomb. Néanmoins, parce que le Plomb est toxique, et parce qu'il existe un risque qu'il migre vers les produits qui seraient au contact d'un verre en cristal, il a été proposé des compostions de cristal, dites « alternatives », ayant un pourcentage d'oxyde de Plomb réduit, ou bien des compositions dites « de cristal sans Plomb ». Ces compositions alternatives de cristal sans Plomb comprennent généralement une base vitreuse, pouvant être à base de Silice (SiO2) pour un verre silicate, à base de Silice et d'oxyde d'Aluminium (Al2O3) pour un verre aluminosilicate, ou bien encore de Silice, d'oxyde d'Aluminium et d'oxyde de Bore (B2O3) pour un verre alumino-boro-silicate, et un ensemble de composants modificateurs de la base vitreuse, des additifs particuliers, comme par exemple un ou plusieurs fondants, stabilisants, agents d'affinage, et éventuellement un ensemble de composants colorants ou décolorants, permettant d'approcher, ou de reproduire, les propriétés et les caractéristiques d'une composition de cristal et d'un verre de cristal au Plomb, en particulier en termes de façonnage, donc de viscosité à chaud, de densité, d'indice de réfraction et de sonorité. Par exemple, le document US6235667 décrit une composition d'un verre silicate ou aluminosilicate, ayant une densité supérieure à 2,9 g/cm3 et un indice de réfraction supérieur à 1,545, qui ne comprend pas de Plomb, et qui est adaptée à la fabrication d'articles manufacturés d'art de la table et/ou de cristallerie décorative. La composition comprend, en pourcentage en poids, 50 et 58% de SiO2 et 0 à 3% d'Al2O3, dans laquelle le Plomb a été remplacé par un mélange de Zinc, de Baryum, de Lanthane, de Niobium et de Bismuth représentant entre 26 % à 33 % en poids, l'oxyde de Zinc étant compris entre 16 et 30% en poids, la teneur en oxydes de Baryum et de Bismuth étant chacun de 0 à 13% en poids, la somme de ces oxydes hors Zinc étant entre 7 et 14%. La composition comprend en outre 12 à 18% en poids d'oxydes de Potassium, de Sodium et de Lithium, un ou plusieurs des composants choisis parmi Sb2O3, As2O3, NiO, CoO, MnO2, Er2O3, Nd2O3, SeO et CeO2 en tant qu'agents d'affinage et de décoloration, en une quantité totale inférieure à 2% en poids, et Sb2O3 représentant 0 à 1% en poids, et peut comprendre de l'oxyde de Zirconium, d'Yttrium et du Titane à une teneur totale combinée inférieure à 6% en poids. Le document EP1725502 décrit une composition d'un cristal sans Plomb, ni Baryum, qui est un verre alumin