EP-4737438-A2 - PROCESS FOR THE CO-PRODUCTION OF ALKYL MERCAPTAN AND DIALKYLDISULFIDE FROM ALCOHOL

Abstract

L'invention porte sur un procédé de co-production d'alkylmercaptan et de dialkyldisulfure comprenant les étapes successives suivantes : a) réaction d'un alcool en C 1 -C 4 en présence de sulfure d'hydrogène (H 2 S) pour former un flux (M) comprenant un alkylmercaptan, de l'eau, et éventuellement du sulfure d'hydrogène n'ayant pas réagi, b) purification du flux (M) pour obtenir un flux (N) enrichi en alkylmercaptan, c) récupération d'une première partie du flux (N) comportant de l'alkylmercaptan purifié à l'étape b), d) oxydation par du soufre de la seconde partie du flux (N) d'alkylmercaptan, pour former un flux (O) comprenant un dialkyldisulfure, du sulfure d'hydrogène, et éventuellement de l'alkylmercaptan n'ayant pas réagi, e) purification du flux (O) pour séparer d'une part le dialkyldisulfure enrichi et d'autre part le sulfure d'hydrogène et éventuellement l'alkylmercaptan n'ayant pas réagi à l'étape d), f) recyclage du sulfure d'hydrogène et éventuellement de l'alkylmercaptan isolés lors de l'étape e) vers le flux (M) issu de l'étape a), g) récupération du dialkyldisulfure isolé à l'étape e).

Inventors

• FREMY, GEORGES
• RAYMOND, JEAN-MICHEL
• LAMANT, Eric

Assignees

• ARKEMA France

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20220510

Claims (10)

1. Procédé de production de dialkyldisulfure comprenant les étapes successives suivantes : a) réaction d'un alcool en C 1 -C 4 en présence de sulfure d'hydrogène (H 2 S) pour former un flux (M) comprenant un alkylmercaptan, de l'eau, et éventuellement du sulfure d'hydrogène n'ayant pas réagi, b) purification du flux (M) pour obtenir un flux (N) enrichi en alkylmercaptan, d) oxydation par du soufre du flux (N) d'alkylmercaptan, pour former un flux (O) comprenant un dialkyldisulfure, du sulfure d'hydrogène, et éventuellement de l'alkylmercaptan n'ayant pas réagi, e) purification du flux (O) pour séparer d'une part le dialkyldisulfure enrichi et d'autre part le sulfure d'hydrogène et éventuellement l'alkylmercaptan n'ayant pas réagi à l'étape d), f) recyclage du sulfure d'hydrogène et éventuellement de l'alkylmercaptan isolés lors de l'étape e) vers le flux (M) issu de l'étape a), g) récupération du dialkyldisulfure isolé à l'étape e).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape f) de recyclage conduit le flux à recycler avant l'étape b) de purification, qui élimine le sulfure d'hydrogène du flux (M) à purifier, de préférence par distillation.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la totalité du flux comportant le sulfure d'hydrogène, et éventuellement l'alkylmercaptan n'ayant pas réagi à l'étape d), est recyclé vers le flux (M) issu de l'étape a).
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcool en C 1 -C 4 est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'iso-propanol, le n-butanol, le sec-butanol, le tertio-butanol, de préférence l'alcool est le méthanol.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire sulfure d'hydrogène/alcool de l'étape a) est compris entre 0,1 et 100, de préférence entre 1 et 50, plus préférentiellement encore entre 1 et 20.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction de l'étape a) est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur choisi parmi les catalyseurs à base d'alumine, le dioxyde de thorium ThO 2 , de préférence déposé sur un support silicaté, les catalyseurs à base de sulfure de cadmium, de préférence sur un support alumine, les catalyseurs à base des oxydes suivants : MgO, ZrO 2 , TiO 2 rutile (R) et anatase (A), CeO 2 , et γ-Al 2 O 3 , les catalyseurs à base d'oxydes de métaux, de préférence dopés par des métaux alcalins et éventuellement supportés sur SiO 2 , Al 2 O 3 ou Nb 2 O 5 , les catalyseurs à base de carbonates de métaux alcalins, les catalyseurs à base de sels de métaux alcalins avec certains acides de métaux de transitions imprégnés sur l'alumine gamma, le tungstate de potassium sur alumine K 2 WO 4 /Al 2 O 3 .
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire alkylmercaptan/soufre de l'étape d'oxydation d) est compris entre 0,1 et 100, de préférence entre 1 et 50, plus préférentiellement encore entre 1 et 20.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction de l'étape d'oxydation d) est comprise entre 20° et 200°C et la pression est comprise entre 2 et 30 bars absolus.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction de l'étape d'oxydation d) est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur basique choisi parmi les catalyseurs homogènes, biphasiques ou hétérogènes, de préférence, le catalyseur est un catalyseur basique hétérogène, plus préférentiellement, le catalyseur est une résine échangeuse d'ions basiques.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de purification e) comporte une ou plusieurs étape(s) de distillation, et éventuellement une ou plusieurs étape(s) de catalyse basique.

Description

La présente invention concerne un procédé de co-production d'alkylmercaptan et de dialkyldisulfure à partir d'alcool. Les mercaptans présentent un grand intérêt industriel et sont aujourd'hui très largement utilisés par les industries chimiques, notamment comme matières premières pour la synthèse de molécules organiques plus complexes. Par exemple, le méthylmercaptan (noté CH3SH ou MeSH ci-après) est utilisé comme matière première dans la synthèse de la méthionine, acide aminé essentiel pour l'alimentation animale. Le méthylmercaptan est également utilisé dans la synthèse de dialkyldisulfures, en particulier dans la synthèse du disulfure de diméthyle (noté DMDS ci-après). Les dialkyldisulfures, et notamment le disulfure de diméthyle, présentent eux aussi un grand intérêt industriel et sont très largement utilisés dans l'industrie. Par exemple, et de manière non limitative, ils sont utilisés en tant qu'additif de sulfuration de catalyseurs, notamment dans l'hydrotraitement de coupes pétrolières, en tant qu'additif anti-coke et anti-CO dans les charges pétrolières soumises au vapocraquage pour la production d'éthylène, ou encore comme agent de fumigation des sols dans l'agriculture. Par rapport à d'autres produits utilisés dans ces applications, comme par exemple les di-tertio-alkylpolysulfures, les disulfures organiques, et en particulier le DMDS, présentent de nombreux avantages. Par exemple, le DMDS présente une teneur en soufre élevée (68 %) et des produits de dégradation non cokants (CH4, H2S). De plus, dans ces applications, le DMDS conduit à des performances généralement supérieures aux autres produits commerciaux et habituellement utilisés, par exemple les di-tertio-alkylpolysulfures. Aujourd'hui, il est connu de produire le méthylmercaptan selon différentes voies de synthèse. Le méthylmercaptan peut être produit à partir de méthanol (CH3OH) et de sulfure d'hydrogène (H2S) selon la réaction (1) suivante :         CH3OH + H2S → CH3SH + H2O (1) Il est également possible de préparer le méthylmercaptan à partir de monoxyde de carbone (CO) selon la réaction (2) suivante :         CO + 2H2 + H2S → CH3SH + H2O (2) D'autres procédés encore sont décrits dans la littérature et combinent différentes réactions telles que : formation de CS2 et d'H2 à partir de méthane et de soufre, selon la réaction (3) :         CH4 + H2S + S → CS2 + 3 H2 (3) hydrogénation du CS2, avec l'hydrogène formé ci-dessus, selon la réaction (4) :         CS2 + 3 H2 → CH3SH + H2S (4) La synthèse du diméthyldisulfure se fait classiquement par oxydation avec du soufre selon la réaction (5) suivante :         2 CH3SH + S → CH3SSCH3 + H2S (5). Cette oxydation des alkylmercaptans par le soufre, catalysée par des agents basiques organiques ou inorganiques, homogènes ou hétérogènes, en discontinu ou en continu, s'accompagne d'une formation de sulfure d'hydrogène ainsi que de dialkylpolysulfures, notés RSxR de rang en soufre x supérieur à 2 (par exemple polysulfures de diméthyle CH3SxCH3 dans le cas de la synthèse de DMDS). Par ailleurs, cette étape de synthèse demande généralement un excès important de méthylmercaptan. Or, au regard des considérations écologiques actuelles, il existe aujourd'hui un réel besoin pour un procédé de synthèse d'alkylmercaptans et de dialkyldisulfures plus respectueux de l'environnement, tout en conservant des rendements élevés. Brève description de l'invention Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de co-production d'alkylmercaptan et de dialkyldisulfure comprenant les étapes successives suivantes : a) réaction d'un alcool en C1-C4 en présence de sulfure d'hydrogène (H2S) pour former un flux (M) comprenant un alkylmercaptan, de l'eau, et éventuellement du sulfure d'hydrogène n'ayant pas réagi,b) purification du flux (M) pour obtenir un flux (N) enrichi en alkylmercaptan,c) récupération d'une première partie du flux (N) comportant de l'alkylmercaptan purifié à l'étape b),d) oxydation par du soufre de la seconde partie du flux (N) d'alkylmercaptan, pour former un flux (O) comprenant un dialkyldisulfure, du sulfure d'hydrogène, et éventuellement de l'alkylmercaptan n'ayant pas réagi,e) purification du flux (O) pour séparer d'une part le dialkyldisulfure enrichi et d'autre part le sulfure d'hydrogène et éventuellement l'alkylmercaptan n'ayant pas réagi à l'étape d),f) recyclage du sulfure d'hydrogène et éventuellement de l'alkylmercaptan isolés lors de l'étape e) vers le flux (M) issu de l'étape a),g) récupération du dialkyldisulfure isolé à l'étape e). Ce procédé permet la synthèse en continu d'alkylmercaptan et de dialkyldisulfure. Cette co-production de produits permet de diminuer le coût énergétique de la synthèse. Cette économie énergétique est un premier avantage écologique. Elle permet également de moduler la production de chaque produit en fonction de la demande. Par exemple, la synthèse d'alkylmercaptan peut être privilégiée par rapport à celle du dialkyldisulfure. Cette flexibilité dans le