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EP-4737468-A1 - BISPHOSPHITES WITH A NAPHTHALENEDIOL BACKBONE

EP4737468A1EP 4737468 A1EP4737468 A1EP 4737468A1EP-4737468-A1

Abstract

Bisphosphite mit einem Naphthalindiol-Rückgrat und deren Verwendung in der Hydroformylierung.

Inventors

  • FRANKE, ROBERT
  • Wessner, Dr. Maximilian
  • BÜKER, Julia
  • FRIDAG, DIRK
  • BILKE, Marius
  • BRUNS, Bastian
  • Bürk, Vincent
  • KUCMIERCZYK, PETER
  • Markovic, Ana
  • PESCHKE, Roland

Assignees

  • Evonik Oxeno GmbH & Co. KG

Dates

Publication Date
20260506
Application Date
20250701

Claims (10)

  1. Verbindung gemäß der Formel (I): wobei R 1 , R 2 , R 3 , R 4 ausgewählt sind aus: -(C 1 -C 6 )-Alkyl, -O-(C 1 -C 6 )-Alkyl; wobei R 1 und R 3 nicht für den gleichen Rest stehen.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R 1 , R 2 , R 3 , R 4 ausgewählt sind aus: -(C 1 -C 4 )-Alkyl, -O-(C 1 -C 4 )-Alkyl.
  3. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei R 1 , R 2 , R 3 , R 4 ausgewählt sind aus: -CH 3 , - t Bu, -O-CH 3 .
  4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens einer der Reste R 1 , R 2 für - t Bu steht.
  5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verbindung die Struktur (1) oder (2) aufweist:
  6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Verbindung die Struktur (1) aufweist:
  7. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Verbindung die Struktur (2) aufweist:
  8. Verfahren umfassend die Verfahrensschritte: a) Vorlegen eines Olefins; b) Zugabe einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7; c) Zugabe einer Substanz, welche Rh umfasst; d) Zuführen von H 2 und CO; e) Erwärmen des Reaktionsgemisches aus a) bis d), wobei das Olefin zu einem Aldehyd umgesetzt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Substanz, welche Rh umfasst, ausgewählt ist aus: Rh(acac)(CO) 2 , Rh(acac)(cod) (Umicore, acac = Acetylacetonat-Anion; cod = 1,5-Cyclooctadien), Rh 4 CO 12 .
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei die Substanz, welche Rh umfasst, Rh(acac)(CO) 2 ist.

Description

Die Erfindung betrifft Bisphosphite mit einem Naphthalindiol-Rückgrat und deren Verwendung in der Hydroformylierung. Phosphorhaltige Verbindungen spielen als Liganden in einer Vielzahl von Reaktionen eine entscheidende Rolle, z.B. in der Hydrierung, in der Hydrocyanierung und auch in der Hydroformylierung. In WO 02/00670 A1 werden Bisphosphitverbindungen und deren Verwendung in der Olefinhydroformylierung beschrieben. Hier wird unter anderem die Verbindung I f gezeigt: In "Variable Selectivity Hydroformylation at Low N:lratios", XP093253187, Database accession no. 2011:962571 IPCOM000208063D", IP.com Journal, 21. Juni 2011 (2011-06-21), Seiten 1-8, XP093253186, wird die Verbindung (8) gezeigt: Die technische Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Verbindung, mit welcher bei der Hydroformylierung von Olefinen eine gute Ausbeute erzielt werden kann. Die Aufgabe wird gelöst durch eine Verbindung gemäß Anspruch 1. Verbindung gemäß der Formel (I): wobei R1, R2, R3, R4 ausgewählt sind aus: -(C1-C6)-Alkyl, -O-(C1-C6)-Alkyl,wobei R1 und R3 nicht für den gleichen Rest stehen. In einer Ausführungsform sind R1, R2, R3, R4 ausgewählt aus: -(C1-C4)-Alkyl, -O-(C1-C4)-Alkyl. In einer Ausführungsform sind R1, R2, R3, R4 ausgewählt aus: -CH3, -tBu, -O-CH3. In einer Ausführungsform steht mindestens einer der Reste R1, R2 für -tBu. In einer Ausführungsform weist die Verbindung die Struktur (1) oder (2) auf: In einer Ausführungsform weist die Verbindung die Struktur (1) auf: In einer Ausführungsform weist die Verbindung die Struktur (2) auf: Neben den Verbindungen selbst wird auch ein Verfahren beansprucht, in dem die zuvor beschriebenen Verbindungen zum Einsatz kommen. Verfahren umfassend die Verfahrensschritte: a) Vorlegen eines Olefins;b) Zugabe einer zuvor beschriebenen Verbindung;c) Zugabe einer Substanz, welche Rh umfasst;d) Zuführen von H2 und CO;e) Erwärmen des Reaktionsgemisches aus a) bis d), wobei das Olefin zu einem Aldehyd umgesetzt wird. In einer Variante des Verfahrens ist die Substanz, welche Rh umfasst, ausgewählt aus: Rh(acac)(CO)2, Rh(acac)(cod) (Umicore, acac = Acetylacetonat-Anion; cod = 1,5-Cyclooctadien), Rh4CO12. In einer Variante des Verfahrens ist die Substanz, welche Rh umfasst, Rh(acac)(CO)2. Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Synthese Es wurden 3 mmol Edukt in 30 mL getrocknetem Toluol gelöst und 6 mmol entgastes Triethylamin hinzugegeben. Es wurden 4.5 mmol des Chlorophosphits des 3,3'-Di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1'-biphenyl]-2,2'-diol in 30 mL getrocknetem Toluol suspendiert und danach unter kräftigem Rühren zu der ersten Lösung hinzugetropft. Das entstandene Ammoniumhydrochlorid wurde abgefrittet, der Filterkuchen zweimal mit je 10 mL Toluol nachgewaschen und das erhaltene Filtrat mittels Ölvakuum bei 40 °C bis zur Trockene eingeengt. Das erhaltene Produkt wurde mittels Säulenchromatographie aufgereinigt. Ausbeute: 75% Es wurden 3 mmol Edukt in 30 mL getrocknetem Toluol gelöst und 6 mmol entgastes Triethylamin hinzugegeben. Es wurden 4.5 mmol des Chlorophosphits des 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-[1,1'-biphenyl]-2,2'-diol in 30 mL getrocknetem Toluol suspendiert und danach unter kräftigem Rühren zu der ersten Lösung hinzugetropft. Das entstandene Ammoniumhydrochlorid wurde abgefrittet, der Filterkuchen zweimal mit je 10 mL Toluol nachgewaschen und das erhaltene Filtrat mittels Ölvakuum bei 40 °C bis zur Trockene eingeengt. Das erhaltene Produkt wurde mittels Säulenchromatographie aufgereinigt. Ausbeute: 74% Katalyseversuche Es wird unter Argon-Atmosphäre gearbeitet. Reaktionsgefäße sind zuvor unter Einwirkung von Temperatur (80 °C) und Ölpumpenvakuum getrocknet worden. Flüssige Substanzen wurden für mind. 15 Minuten durch Einperlen von Argon entgast. Die Hydroformylierung wurde in einem mit Druckkonstanthaltung ausgestatteten 0,5 L-Autoklaven der Firma Berghof Products + Instruments GmbH durchgeführt. Beheizt wird der Reaktor mittels Ölbad der Firma IKA. Der Reaktor dient zum Gasaustausch und als Temperierwerk. Innerhalb dieses Reaktors wurden 5 Glasvials (20 mL), gefüllt mit Katalysatorlösung und Magnetrührfischen unter Argon gebördelt, so platziert, dass ein Gasaustausch zwischen Vials und Reaktorraum möglich ist. Durch im Reaktor enthaltenes Thermalöl wurden die Glasvials temperiert. Angegebene Reaktionstemperaturen wurden im inneren der Glasvials gemessen. Als Substrat eingesetzt wurde n-Octen (Oxeno GmbH, Octenisomerengemisch aus 1-Octen: 3 %; cis+trans-2-Octen: 49 %; cis+trans-3-Octen: 29 %; cis+trans-4-Octen: 16 %; gerüstisomere Octene: 3 %). Für einen Versuchslauf wurde eine Stammlösung vorab unter Argonatmosphäre vorbereitet. Hierfür wurden 0,0127 g Rh(acac)(CO)2 und die entsprechende Menge an Phosphitverbindung (MV Lig:Rh = 5:1) eingewogen und mit 48,0 ml Toluol aufgefüllt. Von dieser Lösung wurden je ca. 8 mL auf die Vials verteilt und die genaue Menge gewogen. Die Vials wurden im Reaktor platziert und dieser verschlos