EP-4737495-A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF A THERMOPLASTIC POLYURETHANE POWDER BY PRECIPITATION POLYMERIZATION

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethan-Pulvers mittels Fällungspolymerisation, umfassend die Schritte: i. Bereitstellung A) eines Lösungsmittelgemisches, umfassend mindestens ein erstes aprotisches Lösungsmittel A1) mit einer relativen Permittivität ε r von 2 bis 20, gemessen bei 20 °C und 100 kHz, und mindestens ein zweites aprotisch polares Lösungsmittel A2) ausgewählt aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus 1,2-Propylencarbonat, Gamma-Butyrolacton und/oder Ethylencarbonat; B) wenigstens eines Polyols mit einer Molmasse zwischen 60 g/mol und 250 g/ mol; C) wenigstens eines Diisocyanats; D) optional eines Katalysators; E) optional eines Kettenregulators E1) und/oder eines Additivs E2); ii. Umsetzung des Polyols B) mit dem Diisocyanat C) in dem Lösungsmittelgemisch A) bei einer Temperatur von höchstens 150 °C, gegebenenfalls unter Anwesenheit des Katalysators D), des Kettenregulators E1) und/oder des Additivs E2), zu dem thermoplastischen Polyurethan, wobei das thermoplastische Polyurethan als Feststoff in dem Lösungsmittelgemisch A) ausfällt und eine Dispersion bildet; iii. Abtrennung von dem Lösungsmittelgemisch A) und optionale Waschung des thermoplastischen Polyurethans mit einem Lösungsmittel; und iv. Trocknung des thermoplastischen Polyurethans zu dem thermoplastischen Polyurethan-Pulver; wobei das thermoplastische Polyurethan-Pulver ein Massenmittel der Molmasse Mw von ≥ 35000 g/mol; einen Allophanatgehalt von < 0,25 mol-%, bezogen auf das gesamte thermoplastische Polyurethan-Pulver; und > 25,0 Gew.-% einer Partikelfraktion von < 0,500 mm, bezogen auf das gesamte thermoplastische Polyurethan-Pulver und/oder ein Verhältnis von Zentrifugenmittel der Molmasse Mz zu Massenmittel der Molmasse Mw von < 4,0 aufweist, wobei das Massenmittel der Molmasse Mw, der Allophanatgehalt, die Partikelfraktion sowie das Zentrifugenmittel der Molmasse Mz jeweils mit den in der Beschreibung dargelegten Methoden bestimmt werden.

Inventors

• HOCKE, HEIKO
• Peerenboom, Simon
• Muenchrath, Rene

Assignees

• Covestro Deutschland AG

Dates

Publication Date

20260506

Application Date

20241031

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethan-Pulvers mittels Fällungspolymerisation, umfassend die Schritte: i. Bereitstellung A) eines Lösungsmittelgemisches, umfassend mindestens ein erstes aprotisches Lösungsmittel A1) mit einer relativen Permittivität ε r von 2 bis 20, gemessen bei 20 °C und 100 kHz, und mindestens ein zweites aprotisch polares Lösungsmittel A2) ausgewählt aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus 1,2-Propylencarbonat, Gamma-Butyrolacton und/oder Ethylencarbonat; B) wenigstens eines Polyols mit einer Molmasse zwischen 60 g/mol und 250 g/ mol; C) wenigstens eines Diisocyanats; D) optional eines Katalysators; E) optional eines Kettenregulators E1) und/oder eines Additivs E2); ii. Umsetzung des Polyols B) mit dem Diisocyanat C) in dem Lösungsmittelgemisch A) bei einer Temperatur von höchstens 150 °C, gegebenenfalls unter Anwesenheit des Katalysators D), des Kettenregulators E1) und/oder des Additivs E2), zu dem thermoplastischen Polyurethan, wobei das thermoplastische Polyurethan als Feststoff in dem Lösungsmittelgemisch A) ausfällt und eine Dispersion bildet; iii. Abtrennung von dem Lösungsmittelgemisch A) und optionale Waschung des thermoplastischen Polyurethans mit einem Lösungsmittel; und iv. Trocknung des thermoplastischen Polyurethans zu dem thermoplastischen Polyurethan-Pulver; wobei das thermoplastische Polyurethan-Pulver • ein Massenmittel der Molmasse Mw von ≥ 35000 g/mol; • einen Allophanatgehalt von < 0,25 mol-%, bezogen auf das gesamte thermoplastische Polyurethan-Pulver; und • > 25,0 Gew.-% einer Partikelfraktion von < 0,500 mm, bezogen auf das gesamte thermoplastische Polyurethan-Pulver und/oder ein Verhältnis von Zentrifugenmittel der Molmasse Mz zu Massenmittel der Molmasse Mw von < 4,0; aufweist, wobei das Massenmittel der Molmasse Mw, der Allophanatgehalt, die Partikelfraktion sowie das Zentrifugenmittel der Molmasse Mz jeweils mit den in der Beschreibung dargelegten Methoden bestimmt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste aprotische Lösungsmittel A1) halogenierte Aromaten, Ketone, Ether, Ester und Carbonate oder Mischungen davon, insbesondere Chlorbenzol und/oder ortho-Dichlorbenzol; Cyclopentanon, Cyclohexanon; Heptan-4-on; Benzol; Toluol; Ethylbenzol; Cumol; Xylol; Acetophenon oder Mischungen davon, bevorzugt Chlorbenzol umfasst oder daraus besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von dem ersten aprotischen Lösungsmittel A1) zu dem zweiten aprotisch polaren Lösungsmittel A2) 300:1 bis 1:9 beträgt, bevorzugt 200:1 bis 1: 1, weiter bevorzugt 100: 1 bis 8:2.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol B) Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol oder Mischungen davon umfasst oder daraus besteht, wobei das Polyol B) vorzugsweise mindestens 50,0 Gew.-% 1,4-Butandiol, besonders bevorzugt mindestens 90,0 Gew.-% 1,4-Butandiol enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyols B) und/oder das Diisocyanat C) 1,4-Butandiisocyanat, 1,5-Pentandiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,1'-Methylenbis(4-isocyanatocyclohexan), Xylylene-Diisocyanat, insbesondere m-Xylylene-Diisocyanat oder Mischungen von diesen umfasst oder daraus besteht, wobei das Diisocyanat C) vorzugsweise mindestens 50,0 Gew.-% 1,5-Pentandiisocyanat oder 1,6-Hexandiisocyanat enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Diisocyanats C).
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Schritt ii. bei einer Temperatur von 50 °C bis 150 °C, bevorzugt von 100 °C bis 145 °C, weiter bevorzugt von 120 °C bis 140 °C erfolgt und/oder bei einer Isocyanat-Kennzahl von 0,95 bis 1,1, bevorzugt 0,97 bis 1,02, weiter bevorzugt 0,98 bis 1,0 erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt ii. gebildete Dispersion einen Feststoffgehalt von 5,0 bis 50,0 Gew.-% aufweist, bevorzugt von 15,0 bis 45,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 20,0 bis 40,0 Gew.-%, bestimmt mittels gravimetrischer Messung mit und ohne Lösungsmittel.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan-Pulver • ein Massenmittel der Molmasse Mw von 40000 bis 300000 g/mol, bevorzugt von 50000 bis 250000 g/mol, besonders bevorzugt von 60000 bis 200000 g/mol; • einen Allophanatgehalt von 0 bis 0,20 mol-%, bevorzugt von 0,001 bis 0,15 mol-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,10 mol-%, bezogen auf das gesamte thermoplastischen Polyurethan-Pulver; und/oder • von 30,0 bis 100,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 40,0 bis 90,0 Gew.-% einer Partikelfraktion von < 0,500 mm, bezogen auf das gesamte thermoplastischen Polyurethan-Pulver und/oder ein Verhältnis von Zentrifugenmittel der Molmasse Mz zu Massenmittel der Molmasse Mw von < 3,0, bevorzugt von 1,5 bis 2,85; aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan nach Schritt iii. und/oder das thermoplastische Polyurethan-Pulver nach Schritt iv. mit einem Stabilisator aus einer Stabilisatorlösung imprägniert wird, wobei dafür das thermoplastische Polyurethan nach Schritt iii. und/oder das thermoplastische Polyurethan-Pulver nach Schritt iv. in der Stabilisatorlösung dispergiert und anschließend abgetrennt sowie getrocknet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatorlösung • ein Lösungsmittel, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, umfassend oder bestehend aus Lösungsmitteln der Gruppe chlorierte Aromaten; Aromaten; Aliphaten; Ester; Ether; Alkohole; Wasser; Ketone; Nitrile; Carbonate; oder Mischungen davon, oder bevorzugt dem/den Lösungsmittel(n) A1) aus Schritt i., wobei das/die Lösungsmittel vorzugsweise einen Siedepunkt von < 250 °C bei 1 bar aufweisen; und • einen darin gelösten Stabilisator, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, umfassend oder bestehend aus sterisch gehinderte Phenol-Derivate, organische Phosphin-, Phosphit- und/ oder Phosphonat-Derivate, schwefelhaltige Antioxidantien, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Derivate, Benzotriazol-Derivate, Triazin-Derivate, Hydroxybenzophenon-Derivate, Cyanoacrylat-Derivate, Oxalinid-Derivate oder Mischungen davon; umfasst oder daraus besteht, wobei der Gewichtsanteil des Stabilisators vorzugsweise von 0,001 bis 10,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,05 bis 5,0 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Stabilisatorlösung.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethanpulver 0,005 bis 2,0 Gew.-% des Stabilisators aus der Stabilisatorlösung aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethanpulvers.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass • 30,0 bis 95,0 Gewichtsteile, bevorzugt 60,0 bis 90,0 Gewichtsteile des Lösungsmittelgemischs A); • 2,0 bis 40,0 Gewichtsteile, bevorzugt 3,0 bis 20,0 Gewichtsteile des Polyols B); • 3,0 bis 40,0 Gewichtsteile, bevorzugt 5,0 bis 25,0 Gewichtsteile des Diisocyanats C); • 0 bis 5,0 Gewichtsteile, bevorzugt 0 bis 0,1 Gewichtsteile des Katalysators D); • 0 bis 10,0 Gewichtsteile, bevorzugt 0,001 bis 1,5 Gewichtsteile des Kettenregulators E1); • 0 bis 20,0 Gewichtsteile, bevorzugt 0,0001 bis 3,0 Gewichtsteile des Additivs E2); bereitgestellt werden, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge von Lösungsmittelgemisch A), Polyol B), Diisocyanat C), Katalysator D), Kettenregulator E1) und Additiv E2), welche auf 100 Gewichtsteile normiert ist.
12. Thermoplastisches Polyurethan-Pulver, erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Verwendung eines thermoplastischen Polyurethan-Pulvers gemäß Anspruch 12 in einem Extrusionsverfahren, Spritzgussverfahren, Pulversinterverfahren, Lösungsmittel- und/oder Schmelzeverfahren, insbesondere zur Herstellung von Formteilen und/oder Beschichtungen.
14. Formteil, erhalten oder erhältlich durch die Verarbeitung eines thermoplastischen Polyurethan-Pulvers gemäß Anspruch 12.
15. Formteil nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Formteil frei von Gelpartikeln ist, wobei "frei von Gelpartikeln" wie in der Beschreibung dargelegt definiert und bestimmt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethan-Pulvers mittels Fällungspolymerisation, das durch dieses Verfahren erhaltene oder erhältliche thermoplastische Polyurethan-Pulver sowie dessen Verwendung. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Formteil, erhalten oder erhältlich durch die Verarbeitung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan-Pulvers. Stand der Technik Die Herstellung von Polymerpulvern ist für die Verwendung in Pulversinterverfahren, als Additiv für strukturierte Oberflächen oder als Schleif- und Schmiermittel in Kosmetikanwendungen und in der Industrie von hohem Interesse. Pulversinterverfahren sind insbesondere Verfahren, bei denen zunächst eine Pulverschicht appliziert wird, die in einem weiteren Schritt zusammengesintert bzw. die Pulverpartikel miteinander verschmolzen werden. Solche Verfahren werden z.B. zur Beschichtung von Metallen, Polymeren, Holz, Fasern und anderen Materialien genutzt, wo die Oberfläche mittels Dipping in Wirbelbett, mittels Spray-Gun oder via einer Dispersion mit Pulver imprägniert und anschließend erhitzt wird. Neben Epoxid- und Polyesterharzen werden dafür auch unterschiedlichste thermoplastische Polymere wie z.B. Polypropylen, Polyamide, PVC, Acrylate und Polyurethane benutzt. Ein Prozess zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen ("TPU") wurde bereits 1937 in DE728981C beschrieben. Die TPU, unter denen insbesondere ein HDI-BDO Addukt (HDI = 1,6-Hexamethylendiisocyanat; BDO = 1,4-Butandiol) auf Grund seiner Kombination guter Eigenschaften wie hoher Schmelzpunkt, hoher E-Modul und gute Chemikalienbeständigkeit später unter den Namen Perlon U, Igamid U und Durethan U eine Zeit lang vermarktet wurde (O. Bayer Angew. Chem. 1947, 59, 9, 257-288), werden dabei durch Umsetzung in einem Lösungsmittel (wie z.B. Chlorbenzol und Dioxan) hergestellt. Das Lösemittel wird in der Regel im Vakuum entfernt. In einigen Beispielen fielen die TPU auch als Gel oder Pulver aus. Es hat sich jedoch später gezeigt, dass die erreichten molekularen Kettenlängen zum Teil ungenügend waren, um gute Polymereigenschaften zu erhalten. Höhermolekulare TPU-Pulver auf Basis z.B. BDO-HDI sind so daher nicht zugänglich. Jedoch werden die meisten Polymere wie Polypropylen, Polyamid oder thermoplastische Polyurethane, die z.B. für Pulverbeschichtungen oder Pulversinterverfahren verwendet werden können, in Form einer Schmelze hergestellt. Das so erhaltene Polymer muss in einem weiteren Prozessschritt, z.B. durch Mahlung, in die Pulverform gebracht werden. Bei der Herstellung von beispielsweise aliphatischen thermoplastischen Polyurethanen in der Schmelze werden die reinen Monomere wie zum Beispiel 1,4-Butandiol (BDO) und 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) in einem Kessel zu einem OH-terminierten Prepolymer umgesetzt. Die zweite Stufe der Umsetzung wird dann in einem schweren Mischaggregat (heavy duty mixer) durch Zugabe von HDI (im Unterschuss; Kennzahl KZ ca. 0,98) zu dem Prepolymer zum Endprodukt durchgeführt (B.I.O.S. Final Report No. 1472, ITEM No. 22, pp47-48). Die Nachteile des Prozesses liegen unter anderem in der hohen Reaktionstemperatur und dem langen sowie schlechten Mischprozess, was zu einem Anwachsen unerwünschter Nebenreaktionen führt. Dieser Schmelzeprozess kann auch in abgewandelter Form erfolgen. Dabei werden die Monomere BDO und HDI in einem Loop Reaktor beziehungsweise alternativ in statischen Mischern (Fluitec Reaktoren) zum Prepolymer umgesetzt, welches in einem 2. Reaktionsschritt in einer Reaktivextrusion mit HDI zum finalen Polymer weiterreagiert. Die Nachteile eines relativ hohen Allophanatanteils und das Auftreten von Gelpartikeln können allerdings auch bei einer Begrenzung des Umsatzes (Unterschuß HDI, KZ 0,98) nicht vermieden werden (WO2021122279). Bei den hier als Beispiel beschriebenen Schmelzeprozessen fällt das Polymer in Form eines Granulates nach der Reaktivextrusion an und muss in einem weiteren Prozessschritt noch in die Pulverform überführt werden. Bei den meisten Polymeren wie Polyamiden (beispielsweise in EP3491066A1 gezeigt), Polypropylen und den ebenfalls häufig genutzten thermoplastischen Polyurethanen (siehe EP3512687B1) wird für die Umarbeitung des Granulates zu einem Pulver die Mahlung, insbesondere die Kryomahlung, verwendet. Bei der Kryomahlung wird das Polymergranulat mit flüssigem Stickstoff stark abgekühlt und anschließend gemahlen. Die gewünschte Korngröße wird durch Siebung aus dem Mahlgut abgetrennt. Der Nachteil von Mahlverfahren generell ist, dass die Partikelform nicht sphärisch, sondern sehr unregelmäßig und kantig ist. Dadurch wird das Fließverhalten negativ beeinflusst und die Siebung des Mahlgutes ist aufwendiger. Zudem ist die Partikelgrößenverteilung bei der Mahlung sehr breit, so dass die Ausbeute klein ist beziehungsweise der Mahl- und Siebvorgang mehrfach wiederholt werden muss. Zudem ist die Kryomahlung auf Grund des Einsatzes von flüssigen Stickstoff zur ausreich