JP-2025527198-A5 -

Dates

Publication Date

20260513

Application Date

20230720

Description

本発明は、ワイヤ状、チューブ状、又は棒状の半製品を製造するための銅－亜鉛鍛錬用合金、銅－亜鉛鍛錬用合金製の半製品、及びそのような半製品の製造方法に関する。銅－亜鉛鍛錬用合金とは、一般に、銅－亜鉛合金製の鍛錬材を意味する。 ３～５重量％の鉛を含む銅－亜鉛合金は、機械加工性に優れ、熱間成形及び冷間成形にも非常に適している。従って、鉛含有の銅－亜鉛合金は、例えば自動車業界、建築技術、機械製造、電子機器や電子部品、通信における接続部やコンポーネントのために、また水道設備の継手として多くの用途に使用される。 銅－亜鉛鍛造用合金内の鉛のポジティブな作用は、鉛が組織内で単独で微粒子として存在し、その微粒子がチップブレーカとして作用することに基づいている。機械加工中に、鉛は、部材の強い局所変形と、それに伴う局所の温度上昇により、液相として存在する。液体状の鉛は応力を吸収できないので、負荷を伝達する脆弱したマトリックスに応力が集中することになり、それによってチップブレーキングが起こりやすくなる。これに加え、機械加工中に、鉛は材料と工具との間のトライボロジー層の中に取り込まれ、それが効果的な潤滑につながり、ひいては摩擦及び摩耗が減少することになる。さらに、鉛は溶解度が低いため、導電性への影響は全く生じない。このことは、特に電気的用途に使用される材料に有利である。また、銅－亜鉛合金での鉛は、明らかな結晶粒微細化を生じさせることも知られている。このことは、特に棒形半製品の真直度や寸法精度に有利である。高い寸法精度は、電子ワイヤを圧着する場合も必要である。さらに、鉛は低価格でもある。 しかしながら、鉛は環境にとって有害である。鉛は微量な量でも摂取すると人間の体内に蓄積され、健康被害を引き起こすおそれがある。そのため、ＥＵ、米国、中国、その他の国々では、銅合金内の規制値が常に引き下げられ、鉛入り黄銅の代わりに、鉛を削減した又は鉛フリーの機械加工可能な銅合金を使用する努力がなされている。規制値は、例えばＲｏＨＳ（指令２０１１／６５／ＥＵ）などのＥＵ指令において、１０００ｐｐｍ（０．１重量％）のＰｂが上限として定められている。そのような低い鉛含有量でも、材料の良好な機械加工性を確保するために、さまざまな合金元素が鉛の代替として提案される。 多数の文献から、鉛の代替としてビスマス（Ｂｉ）を使用して、機械加工性を向上させることが周知である。粒界に沿ったＢｉの膜形成と、それに伴う応力亀裂及び熱間亀裂の脆弱性を緩和するため、さらなる元素の添加が提案される。これについては、特に、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５が参照される。しかしながら、Ｂｉは、一方で入手困難な稀少金属であり、他方では銅材料の資材サイクル内で高温脆性を引き起こすことから、望ましくない。 さらに、特許文献６から、０．１～１．５重量％のＳｉ、０．０３～０．４重量％のＡｌ、０．０１～０．３６重量％のＰ、０．０５～０．５重量％のＳｎ、０．００１～０．０５重量％の希土類を含む銅－亜鉛合金が周知である。この合金は、α組織、β組織、場合によりγ組織を形成することにより、機械加工が容易である。Ａｌを含有することにより、Ａｌリン化物が生じる。γ相とＡｌリン化物はチップ形成を改善するが、工具の寿命を悪化させる。さらに、希土類を含むことにより、組織の脆化につながると考えられる。これらの合金は、鋳物部品及び熱間鍛造部品に使用される。 合金内で脆弱なリン化物を形成するリンを鉛の代わりに使用することは、さらに、５８．５～６３．５重量％のＣｕ、０．４～１．０重量％のＳｉ、０．００５～０．１９重量％のＰ、０．００３～０．２５重量％のＰｂ、残部亜鉛、ならびにその他の任意元素を含む材料についての特許文献７において説明される。０．００５～０．１９重量％のＰを添加してリン化物を形成し、０．４～１．０重量％のＳｉを添加してα相とβ相を強化することは、この場合、機械加工が容易な材料につながる。しかしながら、Ｓｉの割合が高いことにより、鉛入り黄銅に比べ導電性は低下する。このことは、一方で、電子部品としての用途には不利であり、他方では、特に、例えば穴あけ加工などで温度が上昇すると、リン化物は脆弱性を失い、その結果、チップブレーキング機能を失うことになる。この効果は、材料の熱伝導性が悪化すればするほど、またそれによって導電性が悪化すればするほど、一層顕著になる。 韓国特許第１０－０５５５８５４号公報韓国公開特許第１０－２００６－０９６８７７号公報特開２００５－２９０４７５号公報特開２０１４－１２２４２７号公報特開２００６－０８３４４３号公報欧州特許第２１９４１５０号明細書国際公開第２０２０／２６１６０４号 本発明は、ワイヤ状、チューブ状、又は棒状の半製品を製造するための銅－亜鉛鍛錬用合金に関し、重量％において以下の組成、すなわち、Ｃｕ：５８．０～６３．０％、Ｓｉ：０．０４～０．３２％、Ｐ：０．０５～０．２０％、Ｓｎ：任意で最大０．２５％、Ａｌ：任意で最大０．１０％、好ましくは最大０．０５％、Ｆｅ：任意で最大０．３０％、好ましくは最大０．１０％、Ｎｉ：任意で最大０．３０％、Ｐｂ：任意で最大０．２５％、好ましくは最大０．１０％、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｉｎ：任意でそれぞれ最大０．１０％、Ｂｉ：最大０．００９％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含み、不可避不純物の割合は０．２重量％よりも少ない。ＰとＡｌの重量分率の比は、少なくとも１．０である。この合金は、球状のα相、β相、及びリン化物粒子からなる組織を有している。α相とβ相の合計に対するβ相の割合は、少なくとも２０体積％、好ましくは少なくとも３０体積％、多くとも７０体積％、好ましくは多くとも５０体積％である。ケイ素は、α相にもβ相にも存在している。２１０００μｍ２の面積には、０．５～１μｍの相当直径を持つリン化物粒子が７～２００個、１～２μｍの相当直径を持つリン化物粒子が４～１５０個、及び２μｍより大きい相当直径を持つリン化物粒子が最大３０個存在している。 このとき、本発明は、合金の機械加工性を損なうことなく、銅－亜鉛合金中のＰｂの割合をできる限り削減するという考え方に基づいている。この目的のために、合金にはＳｉとＰが適切に添加され、またβ相の割合は、一方で、特に穴あけ加工時の有利な機械加工特性ならびに高い導電性が生じ、他方では合金の熱間成形及び冷間成形が損なわれないように、かつ合金から製造される半製品が優れた真直度を有するように調整される。さらに、特に鋳造時及び熱間成形時のプロセス制御は、結果的に望ましい特性が生じるように選択される。 球状のα相は、半製品の良好な真直度と寸法安定性の前提条件である。α相は熱間成形後にβ相から生じる。従って、β相は鋳造状態において微細でなければならない。驚くべきことに、鋳造状態の微細なβ相には、均等に微細分散された銅及び／又は亜鉛含有のリン化物が有利に作用することが判明した。β晶の一次結晶の際、残留溶融物はＰで濃縮され、それによってβ相の細分化を引き起こす。凝固中には、リン化物とβ相からなる共融混合物が生じる。β相からなる基本マトリックスの結晶粒微細化に加え、α晶の結晶粒微細化も観察される。Ｐによる鋳造組織のこの結晶粒微細化は、熱間成形を容易にし、熱間成形後の組織にも継続し、結果的に最終状態の結晶粒微細化につながる。Ｐの割合が少なくとも０．０５重量％の場合、最終状態においてリン化物粒子はβ相に存在している。Ｐの割合が０．２０重量％より多いと、合金の延性は小さい。 さらに、Ｓｉと組み合わせたＰの割合が高い場合、導電性には不利に働く。従って、本発明の好ましい実施形態において、Ｓｉの割合とＰの割合の合計は、好ましくは多くても０．４５重量％である。 さらに、球状のα相のためには、熱間成形後の材料の冷却は制御しながら行うことが必要である。５５０℃～３５０℃の温度範囲において、冷却速度は、少なくとも毎分３０℃（３０℃／分）、好ましくは少なくとも毎分４０℃、多くとも毎分６０℃、好ましくは多くとも毎分５０℃でなければならない。鋳造状態で微細なβ相を伴う、均等に微細分散されたリン化物は、熱間成形中にマトリックス内で溶解し、次に、熱間成形時の冷却プロセス中に新たに形成される。このようにして、最終的に、鋳造状態におけるリン化物の特徴的な分布が、最終状態の組織に反映される。従って、最終状態におけるリン化物の分布及びα相の球状形状は、合金の化学的組成によって決定されるだけではなく、鋳造時及び熱間成形時のプロセス制御によっても決定される。そのため、最終状態におけるリン化物の特徴は、特定のプロセス制御が製品に残す指紋のようなものである。最終状態におけるリン化物の分散は、以下のように特徴づけることができる。２１０００μｍ２の面積には、０．５～１μｍの相当直径を持つリン化物粒子が７～２００個、１～２μｍの相当直径を持つリン化物粒子が４～１５０個、及び２μｍより大きい相当直径を持つリン化物粒子が最大３０個存在している。リン化物粒子の相当直径とは、リン化物粒子と同じ面積の円の直径であると理解される。少なくとも０．５μｍの相当直径を持つリン化物粒子の大部分は、多くとも２μｍの相当直径を持っている。好ましくは、０．５～２μｍの相当直径を持つリン化物粒子の割合は、少なくとも０．５μｍの相当直径を持つすべてのリン化物粒子の数の少なくとも７０％である。特に好ましくは、この割合は少なくとも７５％である。さらに、少なくとも０．５μｍの相当直径を持つすべてのリン化物粒子の少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％が、多くとも１μｍの相当直径を有している場合は有利である。０．５μｍより小さい相当直径を持つリン化物粒子が合金内に存在することは排除されていない。 機械加工時に分離箇所として作用し、それによりチップブレーキングを支援する脆弱な組織成分は、合金の機械加工性にとって有利である。β相は脆弱であり、機械加工性に有利である。β相の割合の増加は、Ｚｎ含有量の上昇によって、及び／又はケイ素の添加によって達成することができる。これは、ケイ素がβ相を安定化させるからである。さらに、α相の延性を低下させると、良好な機械加工性にとって有利であることが証明された。このことは、α相へのケイ素の添加及び埋込みによって達成される。従って、合金中のＳｉ割合は、少なくとも０．０４重量％でなければならない。Ｓｉの割合が０．３２重量％より多い場合、導電性は１２ＭＳ／ｍよりも小さくなり、従って不十分である。Ｐの割合が少なくとも０．０５重量％である場合、穴あけ加工時に有利な切屑が生じる。さらに、任意のＰｂ割合が低いと、機械加工性に有利に働く。 合金のＣｕ含有量は、５８．０～６３．０重量％である。Ｃｕの割合が５８．０重量％より少ないと、合金の延性は小さすぎる。Ｃｕの割合が６３．０重量％よりも多いと、良好な機械加工性を達成するには、合金の亜鉛の割合が小さすぎる。 ＰとＡｌの重量分率の比は、少なくとも１．０である。アルミニウムはリンとともにアルミニウムリン化物を形成する。しかしながら、これらは機械加工挙動を改善しないため、望ましくない。銅及び／又は鉛含有のリン化物を形成するのに十分な余剰Ｐを使用できるようにするには、合金中のＰとＡｌの重量分率の比が少なくとも１．０でなければならない。 任意の元素ＳｎとＡｌは、β相の形成を支援する。Ｓｎの割合が０．２０重量％より多い場合、合金の機械加工特性は悪化する。しかしながら、この悪化は、Ｓｎの割合が０．２５重量％以内の場合、熱処理によって補正することができる。好ましくは、錫の割合は多くとも０．２０重量％、特に好ましくは多くとも０．１０重量％でなければならない。 アルミニウムはリンとともにアルミニウムリン化物を形成する。しかしながら、これらは望ましいものではないため、Ａｌの割合は０．１０重量％、好まし