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JP-2026076398-A - （メタ）アクリル酸系共重合体及びその製造方法、水処理剤並びにスケール付着防止剤

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Abstract

【課題】被処理水と混合した際に泡立ちが発生しにくく、シリカ、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウムのうち少なくともシリカを含むスケールの形成が十分に抑制される水処理剤、並びに、その主成分として好適な（メタ）アクリル酸系共重合体及びその製造方法を提供する。 【解決手段】本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、ａ）（メタ）アクリル酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種に由来する単量体単位と、ｂ）２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種に由来する単量体単位と、ｃ）２０℃又は３０℃の水１００ｍＬに対する溶解度が７ｇ以下のビニル単量体、及び芳香族ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種に由来する単量体単位とを、６５．１～９５．８質量％、４．１～３４．８質量％及び０．１～４．９質量％の割合で含む。 【選択図】なし

Inventors

  • 山内 光司
  • 藤原 正裕

Assignees

  • トウアゴウセイ・タイランド・カンパニー・リミテッド
  • 東亞合成株式会社

Dates

Publication Date
20260512
Application Date
20230324

Claims (8)

  1. 下記の単量体単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる（メタ）アクリル酸系共重合体であって、 （ａ）（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍａ）に由来する単量体単位 （ｂ）２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍｂ）に由来する単量体単位 （ｃ）２０℃又は３０℃の水１００ｍＬに対する溶解度が７ｇ以下のビニル単量体、及び芳香族ビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍｃ）に由来する単量体単位 前記単量体単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００質量％とした場合に、前記単量体単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有割合は、それぞれ、６５．１～９５．８質量％、４．１～３４．８質量％及び０．１～４．９質量％である（メタ）アクリル酸系共重合体。
  2. 重量平均分子量が１，５００～２０，０００である請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
  3. 前記（メタ）アクリル酸系共重合体の合計量に対して、 分子量が１，０００以下である（メタ）アクリル酸系共重合体の含有割合が１５．０質量％以下であり、 分子量が２００，０００以上である（メタ）アクリル酸系共重合体の含有割合が０．１０質量％以下である請求項２に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
  4. 請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法であって、 前記単量体（ｍａ）、前記単量体（ｍｂ）、前記単量体（ｍｃ）及び水を含む単量体混合物を調製する調製工程と、 反応器に、前記単量体混合物、重合開始剤、及び任意成分として連鎖移動剤を、それぞれ、連続的に供給し、単量体の重合を行う重合工程と、 を、順次、備える（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。
  5. 前記重合工程において、前記反応器への前記単量体混合物の供給時間を２～１２時間とする請求項４に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。
  6. 前記重合工程において、前記反応器における前記単量体（ｍｃ）の残留濃度を合計で０．３ｇ／１００ｍＬ以下に保持しながら前記単量体の重合を行う請求項５に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。
  7. 請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体を含有する水処理剤。
  8. 請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体を含有する、リン酸カルシウムスケール、炭酸カルシウムスケール、硫酸カルシウム及びシリカスケールの付着防止剤。

Description

本発明は、シリカ、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウムのうち少なくともシリカを含むスケールの形成が十分に抑制される水処理剤又はスケール付着防止剤並びにこれらの主成分として好適な（メタ）アクリル酸系共重合体及びその製造方法に関する。 従来、水は、各種産業において用いられており、水の送液は、通常、配管を介してなされる。しかしながら、送液又は滞留を繰り返す等により配管の内表面に、珪素化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物等を含むスケールが形成されるため、このようなスケール形成を抑制する処理剤（水処理剤）が用いられている。 例えば、特許文献１には、水性系の中にシリカまたは珪酸塩の形成が蔓延するのを防止するための方法であって、前記系に、ａ）重量平均分子量約１０００～約２５０００の、（メタ）アクリル酸またはマレイン酸またはそれらの塩の水溶性コポリマーまたはターポリマー、但し、コポリマーは、１）約２０～約８５重量％の（メタ）アクリル酸またはマレイン酸と、２）約１１超～約８０重量％の（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸またはスチレンスルホン酸、または、３）約５～約３０重量％の（メタ）アクリルアミドまたは置換（メタ）アクリルアミド、または、４）約３０～約６０重量％のイソブチレンまたはジイソブチレンとから構成されており、そしてターポリマーは、１）約３０～約８０重量％の（メタ）アクリル酸またはマレイン酸と、２）約１１超～約６５重量％の（メタ）アクリルアミノメチルプロパンスルホン酸またはスチレンスルホン酸と、３）約５～約３０重量％の（メタ）アクリルアミドまたは置換（メタ）アクリルアミド、または４）約５～約３０重量％のビニルアルコール、アリルアルコール、ビニルもしくはアリルアルコールのエステル、ビニルエステル、スチレン、イソブチレンまたはジイソブチレン、または、５）（メタ）アクリルアミノメチルプロパンスルホン酸が存在する場合に約３～約３０重量％のスチレンスルホン酸とから構成されている、ｂ）マグネシウムイオン、ｃ）前記コポリマーまたはターポリマーと、アルミニウムイオンまたはマグネシウムイオンとの混合物、ｄ）重量平均分子量約１０００～約２５０００のポリ（メタ）アクリル酸またはポリマレイン酸またはそれらの塩と、アルミニウムイオンまたはマグネシウムイオンとの混合物からなる群から選択されたスケール抑制剤の有効量を添加することを特徴とする方法が開示されている。 特許文献２には、無機塩の沈澱を抑制することによって水性系を安定化させる方法であって、水性系に、（ａ１）２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、３－メタクリルアミド－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸又はそれらの塩の１以上から選択される不飽和スルホン酸４０～６０重量％；及び（ｂ１）アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの塩から選択される不飽和カルボキシルモノマー４０～６０重量％のモノマー単位を有する、重量平均分子量が約３，０００～約１０，０００である水溶性ポリマー、あるいは、（ａ２）２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、３－メタクリルアミド－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸又はそれらの塩の１以上から選択される不飽和スルホン酸３０～６０重量％；（ｂ２）アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの塩から選択される不飽和カルボキシルモノマー３５～６５重量％；及び（ｃ２）ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ－オクチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、スチレン、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート又はヒドロキシプロピルアクリレートの１以上から選択される不飽和非イオン化性モノマー０．１～１０重量％のモノマー単位を有する、重量平均分子量が約３，０００～約１２，０００である水溶性ポリマーを加えることを含み；水性系は、鉄、亜鉛、カルシウム、ホスフェート又はモリブデートイオンの１以上から選択される無機イオンを含み；水性系を、約８０℃を超える温度に保持する方法が開示されている。 特許文献３には、アクリル酸又はそのナトリウム塩に由来する構造単位（ｘ）と、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はそのナトリウム塩に由来する構造単位（ｙ）とを含み、前記構造単位（ｘ）及び前記構造単位（ｙ）の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５～９０質量％及び１０～６５質量％であるアクリル酸系共重合体であり、重量平均分子量Ｍｗが２０００～３００００であり、分子量が７００００以上であるアクリル酸系共重合体の含有割合が、すべての重合体の合計量に対して０．３０質量％以下であるアクリル酸系共重合体が開示されている。そして、このアクリル酸系共重合体は、リン酸カルシウムに対するスケール形成の抑制効果を有する水処理剤の含有成分として好適であることが記載されている。 また、特許文献４には、開放循環冷却水系等において、熱交換器等へのリン酸カルシウム系スケール及びシリカ系スケールの付着を効果的に防止する処理剤として、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体との共重合体であって、全単量体由来の構造単位１００重量％中、（メタ）アクリル酸由来の構造単位を４０～７０重量％、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸由来の構造単位を１５～４０重量％、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体由来の構造単位を５～２５重量％有し、かつ、ポリマー鎖に次亜リン酸化合物由来の骨格を含む共重合体を有効成分とすることを特徴とするリン酸カルシウム系スケール及びシリカ系スケール防止剤が開示されている。 特開平４－３５６５８０号公報特開平８－２２４５９７号公報国際公開２０１６／０４７２６７号公報特開２０１８－１３０７０２号公報 本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体（以下、「（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｐ）」という）は、下記の単量体単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなり、これらの単量体単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００質量％とした場合に、単量体単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有割合が、それぞれ、６５．１～９５．８質量％、４．１～３４．８質量％及び０．１～４．９質量％であることを特徴とする。 （ａ）（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍａ）に由来する単量体単位 （ｂ）２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍｂ）に由来する単量体単位 （ｃ）２０℃又は３０℃の水１００ｍＬに対する溶解度が７ｇ以下のビニル単量体、及び芳香族ビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍｃ）に由来する単量体単位 本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｐ）を構成する単量体単位（ａ）は、単量体（ｍａ）の少なくとも１種に由来するものであり、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸及びメタクリル酸塩から選ばれた少なくとも１つに由来する単量体単位である。 上記単量体（ｍａ）としては、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウム等が挙げられる。 本発明において、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｐ）の水溶液の透明性の観点から、単量体単位（ａ）は、アクリル酸塩に由来する単量体単位を含むことが好ましい。 本発明において、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｐ）を構成する単量体単位（ａ）の含有割合は、単量体単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００質量％とすると、６５．１～９５．８質量％である。下限値は、好ましくは６６．０質量％、より好ましくは６７．０質量％である。また、上限値は、好ましくは８０質量％、より好ましくは７０質量％である。 本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｐ）を構成する単量体単位（ｂ）は、単量体（ｍｂ）の少なくとも１種に由来するものであり、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩から選ばれた少なくとも１つに由来する単量体単位である。 上記単量体（ｍｂ）としては、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。 本発明において、共重合体の溶解度向上の観点から、単量体単位（ｂ）は、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸塩に由来する単量体単位を含むことが好ましい。 本発明において、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｐ）を構成する単量体単位（ｂ）の含有割合は、単量体単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００質量％とすると、４．１～３４．８質量％である。下限値は、好ましくは１０質量％、より好ましくは２０質量％である。また、上限値は、好ましくは３４．０質量％、より好ましくは３３．０質量％である。 本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｐ）を構成する単量体単位（ｃ）は、単量体（ｍｃ）の少なくとも１種に由来するものであり、２０℃又は３０℃の水１００ｍＬに対する溶解度が７ｇ以下のビニル単量体、及び芳香族ビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。 ２０℃又は３０℃の水１００ｍＬに対する溶解度が７ｇ以下のビニル単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ブチレン、イソブチレン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド（ＴＢＡＭ）等が挙げられる。本発明においては、上記溶解度が０．１ｇ以下のビニル単量体が好ましい。 また、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、β－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。 本発明において、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｐ）の水溶性、得られる水溶液の透明性、並びに、シリカ、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウムのうち少なくともシリカを含むスケールの形成抑制性の観点から、単量体単位（ｃ）は、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド（ＴＢＡＭ）又はスチレンに由来する単量体単位を含むことが好ましい。 本発明において、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｐ）を構成する単量体単位（ｃ）の含有割合は、単量体単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００質量％とすると、０．１～４．９質量％である。下限値は、好ましくは０．２質量％、より好ましくは０．４質量％である。また、上限値は、好ましくは３．０質量％、より好ましくは２．０質量％である。 本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｐ）の具体例は、以下に示される。 （１）アクリル酸塩・２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸塩・スチレン共重合体 （２）アクリル酸塩・２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸塩・アクリル酸エチル共重合体 （３）アクリル酸塩・２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸塩・アクリル酸ｎ－ブチル共重合体 （４）アクリル酸塩・２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸塩・アクリル酸イソブチル共重合体 （５）アクリル酸塩・２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸塩・Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル