JP-2026076593-A - 繊維強化複合材料成形用キャリアフィルム、キャリアフィルム被覆繊維強化複合材料、及び成形品

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、樹脂としてラジカル重合性化合物を使用しても、成形不良が起こりにくく、また剥離残りが生じづらい、繊維強化複合材料成形用キャリアフィルムを提供することにある。 【解決手段】本発明は、繊維強化複合材料成形用キャリアフィルムであって、前記キャリアフィルムが少なくともナイロン層を含み、前記キャリアフィルムが少なくともプロピレンブロック共重合体及び酸変性ポリオレフィンを含む、繊維強化複合材料成形用キャリアフィルムにより、上記課題を解決するものである。 【選択図】 なし

Inventors

• アウリア アウェルロース
• 渡辺 康史

Assignees

• ＤＩＣ株式会社

Dates

Publication Date

20260512

Application Date

20241024

Claims (8)

1. 繊維強化複合材料成形用キャリアフィルムであって、 前記キャリアフィルムが少なくともナイロン層を含み、 前記キャリアフィルムが少なくともプロピレンブロック共重合体及び酸変性ポリオレフィンを含む、 繊維強化複合材料成形用キャリアフィルム。
2. 前記キャリアフィルムがさらに剥離層と接着層を含み、 前記剥離層が少なくともプロピレンブロック共重合体を含み、 前記接着層が少なくとも酸変性ポリオレフィンを含む、 請求項１に記載の繊維強化複合材料成形用キャリアフィルム。
3. 前記キャリアフィルムが、さらに表層を含み、 前記表層が少なくともプロピレン単独重合体を含む、請求項２に記載の繊維強化複合材料成形用キャリアフィルム。
4. 前記繊維強化複合材料成形用キャリアフィルムが、前記表層、前記接着層、前記ナイロン層、前記接着層、前記剥離層の順に積層されている、請求項３に記載の繊維強化複合材料成形用キャリアフィルム。
5. 総厚みが２２～１５０μｍである、請求項１に記載の繊維強化複合材料成形用キャリアフィルム。
6. 曇り度が２０％以上である、請求項１に記載の繊維強化複合材料成形用キャリアフィルム。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料成形用キャリアフィルムにより、少なくともラジカル重合性樹脂及び重合開始剤を含有するラジカル重合性樹脂組成物と、繊維基材とを有する繊維強化複合材料を被覆した、キャリアフィルム被覆繊維強化複合材料。
8. 請求項７のキャリアフィルム被覆繊維強化複合材料を用いた成形品。

Description

本発明は繊維強化複合材料成形用キャリアフィルム、キャリアフィルム被覆繊維強化複合材料、及び成形品に関する。 炭素繊維（カーボンファイバー）やガラス繊維等を強化材として樹脂に添加したＦＲＰ（繊維強化複合材料）は、軽くて高剛性という特徴から、ゴルフシャフト、釣竿、テニスラケット、スキーストック等のレジャー・スポーツ用品、自動車・バイク、宇宙及び航空機関連、産業機器、介護・福祉、建築土木・インテリア、アトラクション、ロボット、ドローン、エアモビリティ、医療機器、高速回転体、圧力タンク、水タンク等の多様な分野で使用されている。特に軽量化の観点から強化材としては炭素繊維がよく用いられる。 ＦＲＰの製造には、例えば、繊維に樹脂を含浸させたシート状の中間基材であるプリプレグを用いるプリプレグ法が挙げられ、このプリプレグ法では複数枚のプリプレグを積層した後に樹脂を硬化させてＦＲＰが成形される。プリプレグシートを用いた成形品は繊維の含有量が多いため機械的強度に優れるのが特徴である。 当該樹脂としてはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂等が用いられている。プリプレグにエポキシ樹脂を使用した場合、プリプレグの低温（－１８℃）保管が必要であり、また硬化工程において長時間を要し、全体的にエネルギーコストが大きくなる懸念がある。ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂は、硬化性、保管性に優れるが機械物性が不十分であるという問題点を有する。これらの課題に対し、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むラジカル重合性組成物を用いたプリプレグシートが提案されている（特許文献１）。 プリプレグを製造する際、キャリアフィルム上に樹脂組成物を塗布した後、強化材である繊維素材を一方向に並ぶように供給して樹脂組成物に含侵させ、上からキャリアフィルムをかぶせてプリプレグシートとする。プリプレグシートをオートクレーブ成形法、オーブン成形法等で加熱硬化させた後、キャリアフィルムを手作業で剥離することで、ＦＲＰ部材となる。この時、キャリアフィルムの剥離残りが生じた場合、重大な品質トラブルにつながる恐れがある。そのため、剥離性に乏しいプロピレン系樹脂ではなく、剥離性に優れたエチレン系樹脂を使用する場合がある一方、エチレン系樹脂は伸長しやすいため成形品の品質安定性に乏しい。そこで、外層にエチレン系樹脂を配置した５層構成のフィルムが開発されている（特許文献２）。 また、樹脂としてラジカル重合性組成物を使用した場合には、空気中に含まれる酸素もラジカル重合時の重合禁止剤として働いてしまうため、プリプレグの保管時において、プリプレグ内に酸素溶解が進行すると、当初設計したプリプレグのゲルタイムが遅延し、設計通りに硬化反応が進行せず、未硬化や硬化時の膨れ等の硬化不良に起因する成形不良が引き起こされる問題が生じる。この課題を解決し、表面の平滑なプリプレグにするため、酸素透過度が２００（ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下のキャリアフィルムを使用したプリプレグが提案されている（特許文献３）。 特開２０１７－２１４４６３号公報特開平１１－２３５７９７号公報国際公開第２０２１／１８７０３０ ＜キャリアフィルム＞ 本発明のキャリアフィルムは、少なくともナイロン層を含み、前記キャリアフィルムが少なくともプロピレンブロック共重合体及び酸変性ポリオレフィンを含む、繊維強化複合材料成形用キャリアフィルムである。 （ナイロン層） 本発明のキャリアフィルムは、少なくともナイロン層を含む。当該ナイロン層により、キャリアフィルムのガス透過性を下げることで、繊維含侵樹脂内に酸素の溶解が進行することを抑制し、成形品を作製する際に、設計通りに硬化反応を進行させることができ、未硬化や硬化時の膨れ等の硬化不良が起因する成形不良が引き起こされる問題を抑制できる。 本発明のナイロン層を構成するナイロンとしては、例えば、ナイロン４（２－ピロリドン重縮合）、ナイロン６（ε－カプロラクタム重縮合）、ナイロン１１（ウンデカンラプタム重縮合）、ナイロン１２（ラウリルラクタム重縮合）等のｎ－ナイロン類、ナイロン６６（ヘキサメチレンジアミン－アジピン酸共縮重合）、ナイロン６１０（ヘキサメチレンジアミン－セバシン酸共縮重合）、ナイロン６Ｉ（ヘキサメチレンジアミン－イソフタル酸共縮重合）、ナイロン６Ｔ（ヘキサメチレンジアミン－テレフタル酸共縮重合）、ナイロン９Ｔ（ノナンジアミン－テレフタル酸共縮重合）、ナイロンＭ５Ｔ（メチルペンタジアミン－テレフタル酸共縮重合）、ナイロンＭＸＤ６（ｍ－キシレンジアミン－アジピン酸共縮重合）、ナイロンＸＤ１０（キシレンジアミン－セバシン酸共縮重合）等のｎ，ｍ－ナイロン類が挙げられる。 また、ナイロンは、バイオマス由来ナイロンであってもよい。例えば、６－ナイロン、１１－ナイロン、１２－ナイロン、６６－ナイロン、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２又はナイロン６／６６／１２等において、一部又はすべての原料モノマーとしてバイオマス由来のモノマーを使用したもの等が挙げられる。バイオマス由来のナイロン原料としては、ひまし油の主成分であるリシノレイン酸トリグリセライドから合成することができる、セバシン酸、デカメチレンジアミン、１，５－ペンタンジアミン及び１１－アミノウンデカン酸や、ひまわり種子の成分から合成することができる、アゼライン酸や、セルロースから合成することができる、ペンタメチレンジアミン、γ－アミノ酪酸等が挙げられる。 本発明のナイロン層は、ガス透過性とコストパフォーマンス及び入手安定性の観点から、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロンＭＸＤ６で構成されることが好ましく、ナイロン６、ナイロン６６で構成されることがより好ましく、ナイロン６で構成されることがさらに好ましい。 本発明のナイロン層を構成するナイロンは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に設定してよい。 また、当該ナイロン層は、ナイロンのみで構成されていてもよいし、ナイロンと、それ以外の他の成分により構成されていてもよい。当該他の成分としては、その他の樹脂、添加剤等が挙げられる。 上記その他の樹脂としては、例えば、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ブテン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ノルボルネン系単量体の開環重合体（ＣＯＰ）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）等のノルボルネン系重合体及びその水素添加物、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等の環状ポリオレフィン系樹脂等を例示できる。ナイロンも含め、樹脂は再生材を含んでいてもよい。 エチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、酸変性ポリエチレン、ポリエチレン系エラストマー、等が挙げられる。また、当該エチレン系樹脂として、バイオマス由来のポリエチレンを使用してもよく、例えばＢｒａｓｋｅｍ社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分）、Ｂｒａｓｋｅｍ社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＰＢ６８１、密度：０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分）、Ｂｒａｓｋｅｍ社製のバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ＳＬＬ１１８、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分）等が挙げられる。 プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体、プロピレン－α－オレフィンブロック共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、ポリプロピレン系エラストマー、等が挙げられる。 上記添加剤としては、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、耐電防止剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、生分解性付与剤、相溶化剤等が挙げられる。 本発明において、ナイロン層はナイロン及び添加剤で構成されているか、ナイロンのみで構成されていることが好ましい。 （プロピレンブロック共重合体） 本発明のキャリアフィルムは、プロピレンブロック共重合体を含む。 当該プロピレンブロック共重合体は、本発明のキャリアフィルムの表面粗さを高めることで、繊維含侵樹脂からの剥離性を向上できる。また、本発明のキャリアフィルムの視認性を向上させることで、剥離残りを見落とすリスクを低減することができる。さらに、繊維含侵樹脂の濡れやすさが好適であり、キャリアフィルムと繊維含侵樹脂との間に気泡が入る等の成形不良を抑制することができる。 上記プロピレンブロック共重合体としては、プロピレンと他のα－オレフィンとを含有する樹脂を使用できる。α－オレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル・１－ペンテン、１－オクテン等が例示でき、なかでもエチレンが耐熱性や耐衝撃性に優れているため好ましい。プロピレン－エチレンブロック共重合体は、特に限定されないが、例えば第一工程において、プロピレンを主体とした重合体ブロックを重合し、第二工程において、エチレンとプロピレンの共重合体ブロックを重合して得られる。 上記プロピレンブロック共重合体は、Ｔダイ成膜法において冷却ロール４０℃で、厚み６０μｍとなるように成形した時のプロピレンブロック共重合体の曇り度が２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。当該曇り度の樹脂を使用することで好適な剥離性や視認性が得られる。 上記プロピレンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形が容易であり、また好適な易開封性を得やすいことから、０．５～１０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）であることが好ましく、２～５ｇ／１０分であることがより好ましい。 上記プロピレンブロック共重合体の融点は、成形が容易であり、また優れた耐熱性を確保しやすいことから、１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましい。 （酸変性ポリオレフィン） 本発明のキャリアフィルムは、酸変性ポリオレフィンを含む。 当該酸変性ポリオレフィンは、上記ナイロン層との密着性に優れ、本発明のキャリアフィルムの剥離時において、層間剥離による膜残りを防止することで、剥離性を向上することができる。 上記酸変性ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２－ブテン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等の炭素原子数２～６のアルケンを主成分とするポリオレフィンと、（メタ）アクリル酸エステル成分や不飽和カルボン酸成分等が共重合したものである。当該ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン等の炭素原子数２～４のアルケンが好ましく、ナイロンとの接着力の観点からエチレン、プロピレンがより好ましく、モノマテリアルなキャリアフィルムして環境負荷を低減できることから、プロピレンがさらに好ましい。すなわち、本発明のキャリアフィルムは、酸変性ポリエチレン又は酸変性ポリプロピレンを含むことが好ましく、酸変性ポリプロピレンを含むことがより好ましい。 上記（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ス