JP-2026076718-A - 水素吸蔵合金粉末

Abstract

【課題】Ｃｏ含有量の低減により原料コストを抑えながら、ニッケル水素電池に使用したときに優れた寿命特性を発現することができる水素吸蔵合金粉末を提供する。 【解決手段】一般式：ＭｍＮｉ ａ Ｍｎ ｂ Ａｌ ｃ Ｃｏ ｄ （式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、４．３０≦ａ≦４．７５、０．２５≦ｂ≦０．５０、０．２５≦ｃ≦０．４５、０≦ｄ≦０．１２、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５５）で表されるＣａＣｕ ５ 型結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末であって、目開き２０μｍの篩網を通過する粒度にして、液温１２０℃の３１質量％ＫＯＨ水溶液に４時間浸漬させるアルカリ表面処理を行った後の磁化が１．５０～２．５０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする水素吸蔵合金粉末である。 【選択図】図２

Inventors

• 大塚 亮

Assignees

• 新日本電工株式会社

Dates

Publication Date

20260512

Application Date

20241024

Claims (3)

1. 一般式：ＭｍＮｉ ａ Ｍｎ ｂ Ａｌ ｃ Ｃｏ ｄ （式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、４．３０≦ａ≦４．７５、０．２５≦ｂ≦０．５０、０．２５≦ｃ≦０．４５、０≦ｄ≦０．１２、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５５）で表されるＣａＣｕ ５ 型結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末であって、 目開き２０μｍの篩網を通過する粒度にして、液温１２０℃の３１質量％ＫＯＨ水溶液に４時間浸漬させるアルカリ表面処理を行った後の磁化が１．５０～２．５０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
2. 請求項１に記載の水素吸蔵合金粉末をニッケル水素電池の負極活物質としたことを特徴とするニッケル水素電池負極。
3. 請求項２に記載のニッケル水素電池負極を用いたことを特徴とするニッケル水素電池。

Description

この発明は、ＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末に関し、好適には、ニッケル水素電池の負極に用いられる水素吸蔵合金粉末に関する。 負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル水素電池は、１９９０年代前半に商品化され、その後、広く普及している。 ニッケル水素電池は、商品化当初は携帯電話やノートパソコンの電源として活躍していたが、その後は、徐々に小型で軽量なリチウムイオン電池へと置き換えられ、現在では、低廉さと安全性の高さ、及び、体積当りのエネルギー密度とのバランスの良さなどから、玩具、小型機器、更にはハイブリッド自動車などに用いられている。 このようなニッケル水素電池に用いられる水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金である。この水素吸蔵合金は、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出することができる。 水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ５に代表されるＡＢ５型合金、ＺｒＶ０．４Ｎｉ１．５に代表されるＡＢ２型合金のほか、ＡＢ型、Ａ２Ｂ型、ＡＢ３型などの様々なタイプの合金が知られている。これらの合金は、一般に、水素との親和性が高く水素吸蔵量を高める役割を果たす元素グループ（希土類元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｐｄ等）と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少ないが、水素化反応が促進されて反応温度を低くする役割を果たす元素グループ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ等）との組合せで構成されている。 なかでも、ＣａＣｕ５型結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金であって、例えば、Ａサイトに希土類系の混合物であるミッシュメタル（以下「Ｍｍ」という）を用い、ＢサイトにＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ等の元素を用いた合金は、他の組成の合金に比べて、比較的安価な材料でニッケル水素電池の負極を形成することができる。 ここで、ＡＢ５型水素吸蔵合金では、Ａサイト原子量に対するＢサイト原子量の割合（ＡＢ比）を変えたり、Ｎｉの一部を置換するＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の置換量を変化させることで、それを用いた負極の充放電容量や入出力特性、サイクル寿命等といった特性を調整できることが知られている。そのため、ＡＢ５型水素吸蔵合金は、用途に応じたニッケル水素電池の造り分けを可能にする。 例えば、ハイブリッド自動車の普及を拡大させるには、ニッケル水素電池の製造コストを低く抑え、負極の寿命特性や入出力特性を更に向上させる必要がある。この目的を達成するために、ＡＢ５型水素吸蔵合金の研究開発が盛んに行なわれている。特に、高価なレアメタルであるＣｏの使用量を可能な限り低減したＡＢ５型水素吸蔵合金の寿命特性の維持向上を目的とした検討が種々されている。 その一例として、特許文献１には、Ｃｏの使用量を減らしたＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金において、所定の条件で活性化処理してＰＣＴ（pressure-composition-temperature）測定を行った前後での水素吸蔵合金粒子の比表面積の増加量ΔＣＳが０．１１ｍ２／ｃｃ以上０．２２ｍ２／ｃｃ以下であるものが記載されている。 また、特許文献２には、同じくＣｏの使用量を減らしたＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金において、ナノインデンテーション法によって測定される複合弾性率Ｅ（ＧＰａ）に対する硬度Ｈ（ＧＰａ）の比Ｈ／Ｅが０．０８以上０．１５以下のものが記載されている。これら特許文献１、２の水素吸蔵合金によれば、寿命特性と出力特性とがバランスされたニッケル水素電池が得られるとしている。 また、特許文献３には、Ｃｏの使用量を減らしたＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金において、当該ＣａＣｕ５型結晶構造におけるａ軸長に対するｃ軸長の比率が０．８０９２以上であるものが開示されている。このような水素吸蔵合金によれば、ニッケル水素電池の負極活物質として使用した場合に電池の寿命特性の低下を抑えることができるとする。 なお、特許文献４には、所定のアルカリ表面処理を行った後の磁化が１．６０ｅｍｕ／ｇ以下である水素吸蔵合金が開示されているが、この水素吸蔵合金では、Ａサイトを構成するＭｍのモル比を１．００としたときに、Ｍｎのモル比に対するＡｌのモル比の比率（Ａｌ／Ｍｎ）を０．３５～１．１０にすることで、電池の寿命特性の低下を防ぐことを目的としたものである。すなわち、その指標として上記のようにアルカリ表面処理を行った後の磁化を規定しており、アルカリ表面処理後の磁化が高ければ、表面処理の影響を受け易く、電池にしたときのアルカリ電解液によって腐食が進み易いことを表す。 特開２０２３－７１８１１号公報特許第７２６０７２２号特許第７０１４９３７号特開２０２２－６０２２４号公報 図１は、実施例１で得られたアルカリ表面処理用サンプルの粒度分布を示す。図２は、実施例１及び比較例１で得られた水素吸蔵合金粉末のＸ線回折パターンである。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明における水素吸蔵合金粉末は、一般式：ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、４．３０≦ａ≦４．７５、０．２５≦ｂ≦０．５０、０．２５≦ｃ≦０．４５、０≦ｄ≦０．１２、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５５）で表されるＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末であって、目開き２０μｍの篩網を通過する粒度にして、液温１２０℃の３１質量％ＫＯＨ水溶液に４時間浸漬させるアルカリ表面処理を行った後の磁化が１．５０～２．５０ｅｍｕ／ｇである。 ここで、水素吸蔵合金をニッケル水素電池の負極に用いた際に、そのニッケル水素電池の容量低下は、次のようにして進行するものと考えられる。 すなわち、水素吸蔵合金は、水素の吸蔵放出を繰り返すことで、微粉化が生じる。微粉化した合金は、比表面積の増大によって生じた新生面がアルカリ電解液に腐食されて寿命が低下する。その際、レアアース成分やＭｎ、Ａｌなど、Ｎｉ以外はアルカリ電解液に溶出する。そのため、ニッケル水素電池の寿命を低下させないためには、水素吸蔵合金の微粉化の抑制に加えて、合金成分の溶出を可及的に抑えるようにすることが重要になってくる。 そのため、本発明では、結晶内ひずみや結晶粒径の異方性をできるだけ抑制し、また、結晶の方向性や非結晶性成分の方向依存性を改善して、ひいては、水素吸蔵合金が微粉化した際にアルカリ電解液に溶出するのを可及的に防ぐようにしており、アルカリ表面処理を行った後の磁化が所定の範囲となるようにする。 詳しくは、上述したように、目開き２０μｍの篩網を通過する粒度にして、液温１２０℃の３１質量％ＫＯＨ水溶液に４時間浸漬させるアルカリ表面処理を行った後の磁化が１．５０～２．５０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは１．７０～２．４５ｅｍｕ／ｇである。 このうち、液温１２０℃の３１質量％ＫＯＨ溶液に４時間浸漬させるアルカリ表面処理は、ニッケル水素電池にした際の電解液による腐食反応の代替反応としての意味を有したものである。当該表面処理によって、水素吸蔵合金粉末の表面にＮｉリッチ層が形成されて磁化が高まる。そのため、当該表面処理後の磁化が高ければ、表面処理の影響を受け易く、電解液によって腐食が進み易いことを示すことになる。磁化が２．５ｅｍｕ／ｇを超えると寿命特性は悪化する。ただし、磁化が１．５ｅｍｕ／ｇ未満であると、高い電気伝導性を有しているＮｉが少なくなり過ぎるので内部抵抗が高くなり、出力特性が低下するおそれがある。なお、目開き２０μｍの篩網を通過する粒度にするための処理は、後述する実施例にて示したとおりである。 また、本発明における水素吸蔵合金粉末は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおける（００１）面の回折ピークの半値幅が０．０９５°／２θ～０．１０５°／２θの範囲であるのがよく、好ましくは０．０９５°／２θ～０．１０２°／２θの範囲であるのがよい。また、（１００）面の回折ピークの半値幅を（００１）面の回折ピークの半値幅で除した値が０．９０～１．１０の範囲であるのがよく、好ましくは０．９４～１．０１であるのがよい。 ここで、（００１）面ピークはＣｕ－Ｋα管球を使用したＸ線回折による２θ値で２１．７°付近に現れる。また、（１００）面ピークはＸ線回折による２θ値で２０．３°付近に現れる。本発明において、Ｘ線回折における（００１）面ピークの半値幅（ｈ001）が０．０９５゜／２θ未満では、結晶性が高すぎるために脆くなり、水素の吸蔵放出により微粉化しやすくなることから、寿命特性が低下するおそれがある。反対に、Ｘ線回折における（００１）面ピークの半値幅が０．１０５゜／２θを越えると、結晶性が低くなり、アルカリ電解液との反応性が増して寿命特性が低下するおそれがある。また、Ｘ線回折における（１００）面ピークの半値幅は（ｈ100）０．０９５°／２θ～０．０９８°／２θの範囲であるのがよく、好ましくは０．０９５°／２θ～０．０９６°／２θの範囲であるのがよい。 一方で、（１００）面の回折ピークの半値幅（ｈ100）を（００１）面の回折ピークの半値幅（ｈ001）で除した値（ｈ100／ｈ001）について、この値が０．９未満であるか又は１．１を超えることは結晶性の異方性が大きくなることを意味する。そのため、いずれかの面からの溶出が進むことになり、電池にした際の寿命特性が低下するおそれがある。 本発明における水素吸蔵合金粉末は、一般式：ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄで表されるＣａＣｕ５型結晶構造、すなわちＡＢ５型水素吸蔵合金である。 このうち、Ａサイトを構成する金属（原子）について、本発明では、Ｍｍ（ミッシュメタル）を用いる。このＭｍとしては、Ｌａであるか、又はＬａの一部若しくは全部が希土類金属混合物であるのがよい。好ましくは、Ｌａ及びＣｅが、Ｍｍ全質量に対して８０質量％以上１００質量％以下の範囲内の割合で含まれるものであるのがよく、より好ましくはＬａが７０～９９質量％、Ｃｅが１～３０質量％の範囲のものであり、更に好ましくはＬａが７４～９７質量％、Ｃｅが３～２６質量％の範囲のものある。 また、Ｂサイトを構成する金属（原子）について、本発明では、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＣｏを用いる。先に示した一般式におけるこれら金属のモル比は、以下の条件を満たすものである。 Ｎｉモル比（ａ） ４．３０≦ａ≦４．７５ Ｍｎモル比（ｂ） ０．２５≦ｂ≦０．５０ Ａｌモル比（ｃ） ０．２５≦ｃ≦０．４５ Ｃｏモル比（ｄ） ０≦ｄ≦０．１２ ＡＢ比 ５．２０≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦５．５５ また、好ましい条件は、次の通りである。 Ｎｉモル比（ａ） ４．４０≦ａ≦４．７０ Ｍｎモル比（ｂ） ０．３５≦ｂ≦０．４３ Ａｌモル比（ｃ） ０．３８≦ｃ≦０．４２ Ｃｏモル比（ｄ） ０≦ｄ≦０．０５ ＡＢ比 ５．２５≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦５．４６ 上記の条件のうち、Ｃｏのモル比（ｄ）は、原料コスト低減のため、なるべく少ない方が好ましく、０≦ｄ≦０．１２としている。ｄを０より大きく、０．１２以下とすることにより、すなわち、Ｃｏ置換することにより、水素の吸蔵放出が繰り返されても微粉化し難くなり、置換量が増加するとその傾向が著しくなる。但し、ｄ＝０、すなわち、Ｃｏ置換しなくても、本発明のＡＢ５型水素吸蔵合金にすることにより、水素の吸蔵放出が繰り返されても微粉化を抑制することができる。そのため、Ｃｏモル比（ｄ）は０≦ｄ≦０．１２であり、好ましくは０≦ｄ≦０．０５である。なお、ｄが０．１２を超えると、原料コスト低減につながらない。 上述したＭｍのＬａ、Ｃｅの比率や、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌのモル比を上記の通りに設定した理由としては、ＡＢ５型水素吸蔵合金の水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．８５～１．００となるようにして充放電容量を確保すること、平衡圧を０．０