JP-2026076726-A - レジスト組成物、積層体、パターン形成方法及びレジスト組成物の製造方法
Abstract
【課題】高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、感度及び限界解像性に優れる非化学増幅レジスト組成物、並びに該レジスト組成物を用いた積層体とパターン形成方法及び前記レジスト組成物の製造方法を提供する。 【解決手段】超原子価ヨウ素化合物、カルボキシ基含有ポリマー及び溶剤を含むレジスト組成物であって、前記カルボキシ基含有ポリマーが、下記式(1)で表されるカルボン酸誘導体繰り返し単位を含むポリマーであり、該ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnから求めた分散度Mw/Mnが1.30以下であることを特徴とするレジスト組成物。 【化1】 【選択図】なし
Inventors
- 菊地 駿
- 草間 理志
- 大山 皓介
- 西川 諒
- 大橋 正樹
Assignees
- 信越化学工業株式会社
Dates
- Publication Date
- 20260512
- Application Date
- 20241024
Claims (8)
- 超原子価ヨウ素化合物、カルボキシ基含有ポリマー及び溶剤を含むレジスト組成物であって、 前記カルボキシ基含有ポリマーが、下記式(1)で表されるカルボン酸誘導体繰り返し単位を含むポリマーであり、該ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnから求めた分散度Mw/Mnが1.30以下であることを特徴とするレジスト組成物。 (式中、R A は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。X A は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*-C(=O)-O-X A1 -である。X A1 は、炭素数1~10の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。*は、ポリマー主鎖の炭素原子との結合手を表す。)
- 前記超原子価ヨウ素化合物が、下記式(2)~(11)で表される超原子価ヨウ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする請求項1に記載のレジスト組成物。 (式中、m1は、0、1又は2である。m1が0のとき、n1は1、2又は3であり、n2は0、1、2、3、4又は5であり、1≦n1+n2≦6である。m1が1のとき、n1は1、2又は3であり、n2は0、1、2、3、4、5、6又は7であり、1≦n1+n2≦8である。m1が2のとき、n1は1、2又は3であり、n2は0、1、2、3、4、5、6、7、8又は9であり、1≦n1+n2≦10であり、n3は、1又は2であり、n4は、0、1、2、3又は4であり、1≦n3+n4≦5である。n5は、1又は2であり、n6は、0、1、2、3又は4であり、1≦n5+n6≦5である。n7は、0、1、2、3又は4であり、n8は、1、2、3又は4であり、m2は、0、1又は2である。m2が0のとき、n9は0、1、2、3又は4であり、m2が1のとき、n9は0、1、2、3、4、5又は6であり、m2が2のとき、n9は0、1、2、3、4、5、6、7、又は8であり、m3は、0、1又は2である。m3が0のとき、n10は0、1、2、3又は4であり、m3が1のとき、n10は0、1、2、3、4、5又は6であり、m3が2のとき、n10は0、1、2、3、4、5、6、7又は8であり、m4は、0又は1である。m4が0のとき、n11は0、1、2、3又は4であり、m4が1のとき、n11は0、1、2、3、4、5又は6であり、m5は、0又は1である。m5が0のとき、n12は0、1、2、3又は4であり、m5が1のとき、n12は0、1、2、3、4、5又は6であり、n13、n14は、0、1、2、3、4、5又は6であり、n15、n16は、0、1、2又は3であり、式中、m6は、0、1又は2である。m6が0のとき、n17は0、1、2、3又は4であり、m6が1のとき、n17は0、1、2、3、4、5又は6であり、m6が2のとき、n17は0、1、2、3、4、5、6、7又は8であり、m7は、0、1又は2である。m7が0のとき、n18は0、1、2又は3であり、m7が1のとき、n18は0、1、2、3、4又は5であり、m7が2のとき、n18は0、1、2、3、4、5、6又は7であり、m8は、0、1又は2である。m8が0のとき、n19は0、1、2又は3であり、n20は0又は1であり、m8が1のとき、n19は0、1、2、3、4又は5であり、n20は0又は1であり、m8が2のとき、n19は0、1、2、3、4、5、6又は7であり、n20は0又は1であり、R 1 ~R 22 は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~10のヒドロカルビル基である。また、R 1 及びR 2 、R 3 及びR 4 、R 5 及びR 6 、R 7 及びR 8 、R 9 及びR 10 、R 11 及びR 12 、R 13 及びR 14 、R 15 及びR 16 、R 17 及びR 18 、又はR 19 及びR 20 が、互いに結合してこれらが結合するカルボニルオキシ基及び該カルボニルオキシ基間の原子と共に環を形成してもよく、R 21 及びR 22 が互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び該炭素原子間の原子と共に環を形成してもよい。R 31 ~R 34 、R 37 、R 39 ~R 46 、R 49 、R 50 は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~40のヒドロカルビル基である。n2が2以上のとき、各R 31 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR 31 が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。n4が2以上のとき各R 32 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR 32 が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。n6が2以上のとき各R 33 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR 33 が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。n7が2以上のとき各R 34 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR 34 が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。n9が2以上のとき、各R 37 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR 37 が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。n10が2以上のとき、各R 39 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR 39 が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。n11が2以上のとき、各R 40 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR 40 が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。n12が2以上のとき、各R 41 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR 41 が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。n13が2以上のとき、各R 42 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR 42 が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。n14が2以上のとき、各R 43 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR 43 が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。n15が2以上のとき、各R 44 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR 44 が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。n16が2以上のとき、各R 45 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR 45 が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。n17が2以上のとき、各R 46 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR 46 が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。n18が2以上のとき、各R 49 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR 49 が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。n19が2以上のとき、各R 50 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR 50 が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。R 35 は、炭素数1~40の(n8)価炭化水素基又は炭素数2~40の(n8)価複素環式基であり、n8が2のとき、R 35 は、エーテル結合、カルボニル基、アゾ基、チオエーテル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、スルフィニル基、スルホニル基又はチオケトン結合であってもよい。また、前記(n8)価炭化水素基又は(n8)価複素環式基の水素原子の一部又は全部が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記(n8)価炭化水素基の-CH 2 -の一部が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、R 34 及びR 35 が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び該炭素原子間の原子と共に環を形成してもよい。R 36 は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~10のヒドロカルビル基である。R 38 は、カルボニル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~10のヒドロカルビレン基である。*1及び*2は、式中の芳香環の炭素原子との結合手を表す。ただし、*1及び*2は、芳香環の隣接した炭素原子に結合している。L 1 は、結合なし、単結合、-O-、-S-、-NH-もしくは、-CH 2 -であり、R 47 は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~10のヒドロカルビル基である。Xは窒素または硫黄であり、窒素の場合はR 48 を有してもよい。R 48 は水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20のヒドロカルビル基である。)
- 基板と、該基板上に請求項1又は請求項2に記載のレジスト組成物の成膜体であるレジスト膜とを備えるものであることを特徴とする積層体。
- 前記基板と前記レジスト膜との間に更にレジスト下層膜を備えることを特徴とする請求項3に記載の積層体。
- 前記レジスト膜が、前記超原子価ヨウ素化合物とカルボキシ基含有ポリマーとの配位子交換反応生成物を含むものであることを特徴とする請求項3に記載の積層体。
- 請求項1又は請求項2に記載のレジスト組成物を用いて、基板上に、又はレジスト下層膜を積層した基板の該レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線で前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線として、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線を用いることを特徴とする請求項6に記載のパターン形成方法。
- 請求項1に記載のレジスト組成物の製造方法であって、 前記カルボキシ基含有ポリマーを、ラジカル開始剤と下記式(R―1)もしくは(R―2)で表される可逆的付加開裂連鎖移動剤(RAFT剤)とを用いるリビングラジカル重合によって合成し、得られた前記カルボキシ基含有ポリマーと、前記超原子価ヨウ素化合物及び前記溶剤を混合する工程を含むことを特徴とするレジスト組成物の製造方法。 (式中、R X1 及びR X3 は、それぞれ独立に、炭素数3~20の飽和ヒドロカルビルチオ基、炭素数7~20のアラルキルチオ基、炭素数5~20のヘテロシクリル基、-N(Z A )(Z B )、-COOZ A 、-OCOZ A 、-CON(Z A )(Z B )、-P(=O)(OZ A ) 2 又は-O-P(=O)(Z A )(Z B )である。Z A 及びZ B は、それぞれ独立に、炭素数1~20の飽和ヒドロカルビル基、炭素数6~20のアリール基又は炭素数7~20のアラルキル基であり、Z A 及びZ B は、その炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、シアノ基、カルボキシ基等で置換されていてもよい。R X2 及びR X4 は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数2~20の飽和ヒドロカルビル基、炭素数7~20のアラルキル基又は炭素数6~20のアリール基である。)
Description
本発明は、レジスト組成物、積層体、及び前記レジスト組成物を用いるパターン形成方法、並びに前記レジスト組成物の製造方法に関する。 IoT市場の拡大とともにLSIの高集積化、高速度化及び低消費電力化が更に要求され、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、ロジックデバイスが微細化を牽引している。最先端の微細化技術として、ArF液浸リソグラフィーのダブルパターニング、トリプルパターニング及びクアドロパターニングによる10nmノードのデバイスの量産が行われており、さらに次世代の波長13.5nmの極端紫外線(EUV)リソグラフィーによる7nmノードデバイスの検討が進められている。 微細化の進行とともに、酸の拡散による像のボケが問題になっている(非特許文献1)。加工寸法45nm以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている(非特許文献2)。しかしながら、化学増幅レジスト組成物は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャベーク(PEB)温度を低くしたり、PEB時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度やコントラストが著しく低下する。 バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。しかし、加工寸法16nm以降のレジスト膜のパターン形成においては、酸拡散の観点から化学増幅レジスト組成物ではパターン形成ができないと考えられており、非化学増幅レジスト組成物の開発が望まれている。 非化学増幅レジスト組成物用の材料として、ポリメチルメタクリレート(PMMA)が挙げられる。PMMAは、EUV照射によって主鎖が切断し、分子量が低下することによって有機溶剤の現像液への溶解性が向上するポジ型レジスト材料である。 ハイドロゲンシルセスキオキサン(HSQ)は、EUV照射によって生じたシラノールの縮合反応による架橋によってアルカリ現像液に不溶となるネガ型レジスト材料である。また、塩素置換したカリックスアレーンもネガ型レジスト材料として機能する。これらのネガ型レジスト材料は、架橋前の分子サイズが小さく酸拡散によるボケが無いため、エッジラフネスが小さく解像性が非常に高く、露光装置の解像限界を示すためのパターン転写材料として用いられている。しかしながら、これらの材料は感度が不十分であり、更なる改善が必要である。 EUVリソグラフィー向け材料開発を困難にさせる要因として、EUV露光におけるフォトン数の少なさが挙げられる。EUVのエネルギーはArFエキシマレーザー光に比べて遙かに高く、EUV露光のフォトン数は、ArF露光のそれの14分の1である。さらに、EUV露光で形成するパターンの寸法は、ArF露光の半分以下である。このため、EUV露光はフォトン数のバラツキの影響を受けやすい。極短波長の放射光領域におけるフォトン数のバラツキは物理現象のショットノイズであり、この影響を無くすることはできない。そのため、いわゆる確率論(Stochastics)が注目されている。ショットノイズの影響を無くすることはできないが、いかにこの影響を低減するかが議論されている。ショットノイズの影響で寸法均一性(CDU)やラインウィズスラフネス(LWR)が大きくなるだけでなく、数百万分の一の確率でホールが閉塞する現象が観察されている。ホールが閉塞すると電通不良となってトランジスタが動作しないので、デバイス全体のパフォーマンスに悪影響を及ぼす。実用的な感度を考慮した場合、PMMAやHSQを主成分としたレジスト組成物では、Stochasticsの影響を大きく受け、所望の解像性能を得ることはできていない。 ショットノイズの影響をレジスト側で低減する方法として、EUV光の吸収が大きい元素の導入が注目されている。特許文献1には、EUV光の吸収が大きいヨウ素原子を含む化学増幅レジスト組成物が提案されている。しかし、前述したとおり、化学増幅レジスト組成物では、今後ますます加工寸法が微細化されるEUVリソグラフィーにおいて優れた解像性能を実現できない。特にラインアンドスペースパターンにおいては、パターン寸法が小さくなるにつれて、パターンの倒れや断線が顕著に増えてくるため、これらを少なくすることが限界解像性の改善に繋がる。 特許文献2には、スズ化合物を用いたネガ型レジスト組成物が提案されている。これは、EUV光の吸収が大きいスズ元素を主成分としているため、Stochasticsが改善され、高感度・高解像性を実現できる。しかし、いわゆるこのようなメタルレジストは、レジスト用溶剤に対する溶解性不足、保存安定性、エッチング後残渣による欠陥等多くの課題を抱えている。さらに、メタルレジストは、主に露光部が金属酸化物となることで現像液に不溶となるネガ型であるため、コンタクトホールのパターニングに適用する場合においては、反転プロセス工程が追加で必要となり、コスト面でも懸念がある。 特開2018-5224号公報特表2021-503482号公報 SPIE Vol. 5039 p1 (2003)SPIE Vol. 6520 p65203L-1 (2007) 本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、超原子価ヨウ素化合物及び所定のカルボキシ基含有ポリマーを主成分とするレジスト組成物が、感度が高く、ラフネスが小さく、優れた限界解像性を示すレジスト膜を与え、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。 即ち、本発明は、超原子価ヨウ素化合物、カルボキシ基含有ポリマー及び溶剤を含むレジスト組成物であって、前記カルボキシ基含有ポリマーが、下記式(1)で表されるカルボン酸誘導体繰り返し単位を含むポリマーであり、該ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnから求めた分散度Mw/Mnが1.30以下であることを特徴とするレジスト組成物である。 (式中、RAは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。XAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*-C(=O)-O-XA1-である。XA1は、炭素数1~10の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。*は、ポリマー主鎖の炭素原子との結合手を表す。) 以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書においては、数値範囲の端点による記載は、その範囲に含まれるすべての値を含むものとする(例えば、「0から3」は、0、1、2及び3を含む)。 [レジスト組成物] 本発明のレジスト組成物は、主成分として超原子価ヨウ素化合物及び所定のカルボキシ基含有ポリマーを含む。 [超原子価ヨウ素化合物] 前記超原子価ヨウ素化合物は、下記式(2)~(11)で表される三配位超原子価ヨウ素化合物である。 (式中、m1は、0、1又は2である。m1が0のとき、n1は1、2又は3であり、n2は0、1、2、3、4又は5であり、1≦n1+n2≦6である。m1が1のとき、n1は1、2又は3であり、n2は0、1、2、3、4、5、6又は7であり、1≦n1+n2≦8である。m1が2のとき、n1は1、2又は3であり、n2は0、1、2、3、4、5、6、7、8又は9であり、1≦n1+n2≦10であり、n3は、1又は2であり、n4は、0、1、2、3又は4であり、1≦n3+n4≦5である。n5は、1又は2であり、n6は、0、1、2、3又は4であり、1≦n5+n6≦5である。n7は、0、1、2、3又は4であり、n8は、1、2、3又は4であり、m2は、0、1又は2である。m2が0のとき、n9は0、1、2、3又は4であり、m2が1のとき、n9は0、1、2、3、4、5又は6であり、m2が2のとき、n9は0、1、2、3、4、5、6、7、又は8であり、m3は、0、1又は2である。m3が0のとき、n10は0、1、2、3又は4であり、m3が1のとき、n10は0、1、2、3、4、5又は6であり、m3が2のとき、n10は0、1、2、3、4、5、6、7又は8であり、m4は、0又は1である。m4が0のとき、n11は0、1、2、3又は4であり、m4が1のとき、n11は0、1、2、3、4、5又は6であり、m5は、0又は1である。m5が0のとき、n12は0、1、2、3又は4であり、m5が1のとき、n12は0、1、2、3、4、5又は6であり、n13、n14は、0、1、2、3、4、5又は6であり、n15、n16は、0、1、2又は3であり、式中、m6は、0、1又は2である。m6が0のとき、n17は0、1、2、3又は4であり、m6が1のとき、n17は0、1、2、3、4、5又は6であり、m6が2のとき、n17は0、1、2、3、4、5、6、7又は8であり、m7は、0、1又は2である。m7が0のとき、n18は0、1、2又は3であり、m7が1のとき、n18は0、1、2、3、4又は5であり、m7が2のとき、n18は0、1、2、3、4、5、6又は7であり、m8は、0、1又は2である。m8が0のとき、n19は0、1、2又は3であり、n20は0又は1であり、m8が1のとき、n19は0、1、2、3、4又は5であり、n20は0又は1であり、m8が2のとき、n19は0、1、2、3、4、5、6又は7であり、n20は0又は1であり、R1~R22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~10のヒドロカルビル基である。また、R1及びR2、R3及びR4、R5及びR6、R7及びR8、R9及びR10、R11及びR12、R13及びR14、R15及びR16、R17及びR18、又はR19及びR20が、互いに結合してこれらが結合するカルボニルオキシ基及び該カルボニルオキシ基間の原子と共に環を形成してもよく、R21及びR22が互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び該炭素原子間の原子と共に環を形成してもよい。R31~R34、R37、R39~R46、R49、R50は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~40のヒドロカルビル基である。n2が2以上のとき、各R31は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR31が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。n4が2以上のとき各R32は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR32が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。n6が2以上のとき各R33は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR33が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。n7が2以上のとき各R34は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR34が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。n9が2以上のとき、各R37は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR37が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。n10が2以上のとき、各R39は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR39が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。n11が2以上のとき、各R40は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR40が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。n12が2以上のと