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JP-2026076734-A - 光応答性ナノ結晶、光応答性ナノ結晶の製造方法

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Abstract

【課題】ＢＴ．２０２０で定める色域における、狭ＦＷＨＭの青色発光波長又は狭ＦＷＨＭの赤色発光波長を有する光応答性ナノ結晶を提供すること。 【解決手段】カチオンＡを含む第１の層と、カチオンＢとアニオンＸを含む第２の層とが交互に積層した複合層構造を有し、前記カチオンＡの少なくとも一部を置換して存在する配位子を有するナノ結晶プレートを含む、光応答性ナノ結晶であって、前記複合層構造の積層方向と交差する方向における矩形の形状特徴量であるアスペクト比は、０．２以上５以下であり、２θ法により、Ｘ線回折プロファイルの主回折ピークを挟む±５度の回折角の範囲に、超格子ピークが存在する、超格子構造を有する、光応答性ナノ結晶である。 【選択図】図１

Inventors

  • 大橋 良太
  • 吉正 泰

Assignees

  • キヤノン株式会社

Dates

Publication Date
20260512
Application Date
20241024

Claims (19)

  1. カチオンＡを含む第１の層と、カチオンＢとアニオンＸを含む第２の層とが交互に積層した複合層構造を有し、前記カチオンＡの少なくとも一部を置換して存在する配位子を有するナノ結晶プレートを含む、光応答性ナノ結晶であって、 前記複合層構造の積層方向と交差する方向における矩形の形状特徴量であるアスペクト比は、０．２以上５以下であり、 ２θ法により、Ｘ線回折プロファイルの主回折ピークを挟む±５度の回折角の範囲に、超格子ピークが存在する、超格子構造を有する、光応答性ナノ結晶。
  2. 前記ナノ結晶プレートの層厚方向と交差する二軸のうち、長手方向の軸を長軸とし、短手方向の軸を短軸とするとき、 前記短軸の長さの平均値は、６ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、 前記長軸の長さの平均値は、１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、 前記短軸の長さの平均値は、前記長軸の長さの平均値以下である、請求項１に記載の光応答性ナノ結晶。
  3. 前記矩形の形状特徴量は、前記ナノ結晶プレートのプレートサイズを規定する２方向に対応する、請求項１又は２に記載の光応答性ナノ結晶。
  4. 前記配位子は、前記カチオンＢに配位する、請求項１又は２に記載の光応答性ナノ結晶。
  5. 前記ナノ結晶プレートの積層数の分散σｎは、０．１以上０．８以下である、請求項１又は２に記載の光応答性ナノ結晶。
  6. 前記ナノ結晶プレートの積層数ｎは、３以上５以下である、請求項１又は２に記載の光応答性ナノ結晶。
  7. 前記光応答性ナノ結晶のＸ線回折パターンの主回折ピーク（１５．１度付近のピークと３０．４度付近のピークとの内、ピーク強度が大きい方のピーク）のピーク強度をＩ０とし、前記主回折ピークの±５度以内に１つ以上存在する超格子ピークのピーク強度をＩｐとするとき、Ｉｐ／Ｉ０は、０．１以上である、請求項１又は２に記載の光応答性ナノ結晶。
  8. 前記カチオンＡは、アンモニウムカチオン（ＮＨ ４ ＋ ）、炭素数６以下のアルキルアンモニウムカチオン、ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ ２ ） ２ ＋ ）、グアニジニウムカチオン（Ｃ（ＮＨ ２ ） ３ ＋ ）、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、リチウムカチオン（Ｌｉ ＋ ）、ナトリウムカチオン（Ｎａ ＋ ）、カリウムカチオン（Ｋ ＋ ）、ルビジウムカチオン（Ｒｂ ＋ ）、及びセシウムカチオン（Ｃｓ ＋ ）からなる群より選択される１つ以上を含む、請求項１又は２に記載の光応答性ナノ結晶。
  9. 前記カチオンＢは、２価の遷移金属カチオン又は２価の典型金属カチオンを含む、請求項１又は２に記載の光応答性ナノ結晶。
  10. 前記２価の遷移金属カチオンは、スカンジウムカチオン（Ｓｃ ２＋ ）、チタンカチオン（Ｔｉ ２ ＋）、バナジウムカチオン（Ｖ ２＋ ）、クロムカチオン（Ｃｒ ２＋ ）、マンガンカチオン（Ｍｎ ２＋ ）、鉄カチオン（Ｆｅ ２＋ ）、コバルトカチオン（Ｃｏ ２＋ ）、ニッケルカチオン（Ｎｉ ２＋ ）、銅カチオン（Ｃｕ ２＋ ）、パラジウムカチオン（Ｐｄ ２＋ ）、ユウロピウムカチオン（Ｅｕ ２＋ ）、及びイッテルビウムカチオン（Ｙｂ ２＋ ）からなる群より選択される１つ以上を含む、請求項９に記載の光応答性ナノ結晶。
  11. 前記２価の典型金属カチオンは、マグネシウムカチオン（Ｍｇ ２＋ ）、カルシウムカチオン（Ｃａ ２＋ ）、ストロンチウムカチオン（Ｓｒ ２＋ ）、バリウムカチオン（Ｂａ ２＋ ）、亜鉛カチオン（Ｚｎ ２＋ ）、カドミウムカチオン（Ｃｄ ２＋ ）、ゲルマニウムカチオン（Ｇｅ ２＋ ）、スズカチオン（Ｓｎ ２＋ ）、及び鉛カチオン（Ｐｂ ２＋ ）からなる群より選択される１つ以上を含む、請求項９に記載の光応答性ナノ結晶。
  12. 前記アニオンＸは、ハロゲン化物アニオンを含む１価のアニオンを含む、請求項１又は２に記載の光応答性ナノ結晶。
  13. 配位子とカチオンＡとを含む第１の層と、カチオンＢとアニオンＸとを含む第２の層とが交互に積層した複合層構造を有する、光応答性ナノ結晶の製造方法あって、 前記カチオンＡと第１の有機酸とを含む第１の前駆体溶液と、前記カチオンＢと前記アニオンＸと第２の有機酸と第１の有機塩基とを含む第２の前駆体溶液とを、前記第１の有機酸の物質量と前記第２の有機酸の物質量との合計を前記第１の有機塩基の物質量で除したモル比が所定の値の下、かつ、所定の反応温度の下で、反応させてナノ結晶粒子を含む第１の反応液を生成する、第１の工程と、 前記第１の反応液を前記反応温度より低温である所定の成長温度域、かつ、所定の成長時間で保持し、前記ナノ結晶粒子を核として所定の軸方向に結晶成長させ、第２の反応液を生成する、第２の工程と を含む、光応答性ナノ結晶の製造方法。
  14. 前記第２の工程は、前記第１の工程よりも、反応液に対する振動エネルギー、反応液の流速、及び反応液に対する照度からなる群より選択される少なくともいずれか１つが低くなるように実行される、請求項１３に記載の光応答性ナノ結晶の製造方法。
  15. 前記第２の工程は、２軸方向に結晶成長させてナノ結晶プレートを生成する工程を含む、請求項１３に記載の光応答性ナノ結晶の製造方法。
  16. 前記第２の工程は、ナノ結晶プレートを前記ナノ結晶プレートのプレート厚方向に積層する工程を含む、請求項１３に記載の光応答性ナノ結晶の製造方法。
  17. 前記第２の反応液に貧溶媒を添加し、ナノ結晶プレートを溶媒から相分離させる、第３の工程を含む、請求項１３に記載の光応答性ナノ結晶の製造方法。
  18. 前記第３の工程は、前記貧溶媒を含む液に対して外力を印加する工程を含む、請求項１７に記載の光応答性ナノ結晶の製造方法。
  19. 前記光応答性ナノ結晶は、前記複合層構造の積層方向と交差する方向における矩形の形状特徴量であるアスペクト比が、０．２以上５以下であり、 前記光応答性ナノ結晶は、２θ法により、Ｘ線回折プロファイルの主回折ピークを挟む±５度の回折角の範囲に、超格子ピークが存在する、超格子構造を有する、請求項１３に記載の光応答性ナノ結晶の製造方法。

Description

本開示は、光応答性ナノ結晶、光応答性ナノ結晶の製造方法に関する。 ペロブスカイト型の結晶構造を持つナノ結晶は、分光感度特性において狭い全半値幅を持ち高い色純度を呈するため、発光材料、太陽電池用材料へ適用することが知られている。また、ハロゲンの組成によって、吸収、発光波長を制御できるため、幅広い波長域の光に応答する材料を提供しやすいという利点がある。ペロブスカイト型の結晶構造を持つナノ結晶の構造スケールが小さくなると、量子閉じ込め効果により、発光波長が短波長側にシフトし、これによっても発光波長を所望の波長に合わせることが可能である。 ペロブスカイト型の結晶構造を持つナノ結晶は、合成条件によりナノ粒子、ナノプレート状等の様々な形態をとることが知られている。ペロブスカイト型の結晶構造ＣｓＰｂＢｒ３は、量子サイズ効果が生じない直径１５ｎｍ以上の場合は、５２０ｎｍの緑色発光を示すが、直径３ｎｍ以下のナノ粒子とすることで、４６５ｎｍ付近の青色発光が得られる（非特許文献１）。 また、ナノプレート（ＮＰＬ）の場合は、層厚によって発光波長を制御できることが知られており、例えば前駆体原料比により結晶構造ＣｓＰｂＢｒ３のＮＰＬの層数を制御することで青色発光を得ることができる（非特許文献２）。同様に、結晶構造ＣｓＰｂI３の場合は、ＮＰＬの層数を制御することで赤色発光を得ることができる（非特許文献３）。 Ｑ．Ａ．Ａｋｋｅｒｍａｎ，ｅｔ ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３７７（６６１３），ｐ．１４０６－１４１２，２０２２Ｂ．Ｊ．Ｂｏｈｎ，ｅｔ ａｌ，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ． １８，ｐ．５２３１－５２３８，２０１８Ｙ．Ｔｏｎｇ，ｅｔ ａｌ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ｖｏｌ．５５，ｉｓｓ．４４，ｐ．１３８８７－１３８９２，２０１６ 図１は、実施例１、２と比較例１、２とのＸＲＤの結果を示す図である。図２（ａ）は、実施例１のＴＥＭ像を示す図である。図２（ｂ）は、比較例１のＴＥＭ像を示す図である。図３（ａ）は、実施例１と比較例１との発光スペクトルを示す図である。図３（ｂ）は、実施例８の発光スペクトルを示す図である。 以下に、本開示の好ましい実施形態を、図面を用いて詳細に説明するが本開示はそれに限定されない。 ＜第１の実施形態＞ 第１の実施形態は、光応答性ナノ結晶についてである。 本開示の光応答性ナノ結晶は、 カチオンＡを含む第１の層と、カチオンＢとアニオンＸを含む第２の層とが交互に積層した複合層構造を有し、前記カチオンＡの少なくとも一部を置換して存在する配位子を有するナノ結晶プレートを含む、光応答性ナノ結晶であって、 前記複合層構造の積層方向と交差する方向における矩形の形状特徴量であるアスペクト比は、０．２以上５以下であり、 ２θ法により、Ｘ線回折プロファイルの主回折ピークを挟む±５度の回折角の範囲に、超格子ピークが存在する、超格子構造を有する。 以下に、説明をする。 （ナノ結晶プレートの構造） 本開示の光応答性ナノ結晶は、カチオンＡを含む第１の層と、カチオンＢとアニオンＸを含む第２の層とが交互に積層した複合層構造を有し、前記カチオンＡの少なくとも一部を置換して存在する配位子を有する、ナノ結晶プレート（以下、ペロブスカイト型ナノ結晶プレートともいう。）を含む。なお、ナノ結晶プレートの存在は、ＴＥＭ－ＥＤＳで確認することができる。 バルクのペロブスカイト型の結晶構造は式ＡＢＸ３（Ａは陽イオン、Ｂは金属、Ｘはハロゲン）で記述できる。寸法が一方向に限定されているペロブスカイト型ナノ結晶プレートの場合は、Ｌ２［ＡＢＸ３］ｎ－１ＢＸ４で記述できる。（Ｌ：配位子、ｎ：金属ハロゲン化物八面体層の数）。ここで、ｎ－１の項はバルク単位胞に換算したナノ結晶プレートの厚さを表し、ｎ＝２は完全なＡＢＸ３ペロブスカイト単位胞に対応し、ｎ＝１の場合は、構造内にカチオン種（Ａ）は含まれない。本開示の光応答性ナノ結晶は、配位子が、カチオンＢに配位することが好ましい。 本開示のペロブスカイト型のナノ結晶プレートの結晶構造は超格子構造を有する。つまり、本開示の光応答性ナノ結晶は、Ｘ線回折プロファイルの主回折ピークを挟む±５度の回折角の範囲に、超格子ピークが存在する。Ｘ線回折は、２θ法が採用される。 このように、ナノ結晶プレートの結晶構造の表記は厳密にはＡＢＸ３ではないが、ここでのナノ結晶プレートの結晶構造はペロブスカイト型の結晶構造を意味するＡＢＸ３として表し、ペロブスカイト型ナノ結晶プレートともいう。以降、積層数はｎのことを表す。また層厚方向は、層の積層方向を意味する。 本開示の光応答性ナノ結晶は、前記矩形の形状特徴量（アスペクト比）が、前記ナノ結晶プレートのプレートサイズを規定する２方向に対応することが好ましく、ここで、その２方向をナノ結晶プレートの層厚方向と交差する二軸のうち、長手方向を長軸、短手方向を短軸とし、そのアスペクト比＝長軸の長さの平均値／短軸の長さの平均値、又は、アスペクト比＝短軸の長さの平均値／長軸の長さの平均値として表す。本開示の光応答性ナノ結晶は、複合層構造の積層方向と交差する方向における矩形の形状特徴量であるアスペクト比が、０．２以上５以下である。後述する表１では、アスペクト比＝長軸の長さの平均値／短軸の長さの平均値である。 本開示の光応答性ナノ結晶は、ナノ結晶プレートの層厚方向と交差する二軸のうち、長手方向の軸を長軸とし、短手方向の軸を短軸とするとき、前記短軸の長さの平均値は、６ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、７ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましく、７．３ｎｍ以上１４．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 本開示の光応答性ナノ結晶は、ナノ結晶プレートの層厚方向と交差する二軸のうち、長手方向の軸を長軸とし、短手方向の軸を短軸とするとき、前記長軸の長さの平均値は、１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが好ましく、７ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましく、７．３ｎｍ以上１４．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。そして、前記短軸の長さの平均値は、前記長軸の長さの平均値以下であることが好ましい。 ［ペロブスカイト型構造のＡサイト（カチオンＡ）］ Ａサイトは、１価のカチオンが採用される。Ａサイトに採用される１価のカチオン（カチオンＡ）は、アンモニウムカチオン（ＮＨ４ ＋）、及び炭素数６以下のアルキルアンモニウムカチオン、ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ２）２ ＋）、グアニジニウムカチオン（Ｃ（ＮＨ２）３ ＋）、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン等の含窒素有機化合物カチオンが挙げられ、リチウムカチオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムカチオン（Ｎａ＋）、カリウムカチオン（Ｋ＋）、ルビジウムカチオン（Ｒｂ＋）、及びセシウムカチオン（Ｃｓ＋）等のアルカリ金属カチオンが挙げられる。 本開示の光応答性ナノ結晶は、カチオンＡが、アンモニウムカチオン（ＮＨ４ ＋）、炭素数６以下のアルキルアンモニウムカチオン、ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ２）２ ＋）、グアニジニウムカチオン（Ｃ（ＮＨ２）３ ＋）、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、リチウムカチオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムカチオン（Ｎａ＋）、カリウムカチオン（Ｋ＋）、ルビジウムカチオン（Ｒｂ＋）、及びセシウムカチオン（Ｃｓ＋）からなる群より選択される１つ以上を含むことが好ましい。 これらのＡサイトに採用される１価のカチオンは、イオン径が小さく結晶格子内に入る大きさであるため、ペロブスカイト化合物が、安定な３次元結晶を形成することができる。 炭素数６以下のアルキルアンモニウムカチオンの好ましい例としては、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ３ＮＨ３ ＋）、エチルアンモニウムカチオン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３ ＋）、プロピルアンモニウムカチオン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ３ ＋）等が挙げられる。 高い発光効率を得るという観点では、メチルアンモニウムカチオン、ホルムアミジニウムカチオン又はセシウムカチオンの少なくともいずれかをＡサイトとすることが好ましく、色変化抑制の観点からは、セシウムカチオンをＡサイトとすることがより好ましい。これらのＡサイトに採用される１価のカチオンは２種以上を併用してもよい。 Ａサイトがセシウムカチオンである場合、ナノ粒子合成時の原料としては、セシウム塩が挙げられる。かかるセシウム塩は、塩化セシウム、臭化セシウム、よう化セシウム、水酸化セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、重炭酸セシウム、ぎ酸セシウム、酢酸セシウム、プロピオン酸セシウム、ピバル酸セシウム、シュウ酸セシウムが適宜採用される。これらのセシウム塩の候補の中から、合成方法に応じて適切なものを使用できる。 Ａサイトがその他のアルカリ金属カチオンである場合は、上述のセシウム化合物のセシウム元素を、その他のアルカリ金属カチオン元素に置き換えた塩等を原料として用いることができる。 Ａサイトがメチルアンモニウムカチオン等の含窒素有機化合物カチオンである場合は、例えば、メチルアミン等の塩以外の中性化合物を原料として使用することができる。これらの原料は２種以上を併用してもよい。 ［ペロブスカイト型結晶構造Ｂサイト（カチオンＢ）］ 本開示の光応答性ナノ結晶は、ペロブスカイト型結晶構造のＢサイト（カチオンＢ）が、２価の遷移金属カチオン又は２価の典型金属カチオンを含むことが好ましい。 本開示の光応答性ナノ結晶は、２価の遷移金属カチオンが、スカンジウムカチオン（Ｓｃ２＋）、チタンカチオン（Ｔｉ２＋）、バナジウムカチオン（Ｖ２＋）、クロムカチオン（Ｃｒ２＋）、マンガンカチオン（Ｍｎ２＋）、鉄カチオン（Ｆｅ２＋）、コバルトカチオン（Ｃｏ２＋）、ニッケルカチオン（Ｎｉ２＋）、銅カチオン（Ｃｕ２＋）、パラジウムカチオン（Ｐｄ２＋）、ユウロピウムカチオン（Ｅｕ２＋）、及びイッテルビウムカチオン（Ｙｂ２＋）からなる群より選択される１つ以上を含むことが好ましい。 本開示の光応答性ナノ結晶は、２価の典型金属カチオンが、マグネシウムカチオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムカチオン（Ｃａ２＋）、ストロンチウムカチオン（Ｓｒ２＋）、バリウムカチオン（Ｂａ２＋）、亜鉛カチオン（Ｚｎ２＋）、カドミウムカチオン（Ｃｄ２＋）、ゲルマニウムカチオン（Ｇｅ２＋）、スズカチオン（Ｓｎ２＋）、及び鉛カチオン（Ｐｂ２＋）からなる群より選択される１つ以上を含むことが好ましい。 これら２価のカチオンの中でも、安定な３次元結晶が成長する点で、２価の典型金属カチオンが好ましく、スズカチオン又は鉛カチオンがより好ましく、高い発光強度を得る観点から、鉛カチオンが特に好ましい。これらの２価のカチオンは２種以上を併用してもよく、ペロブスカイト型結晶構造が、いわゆるダブルペロブスカイト型でもよい。 Ｂサイトが鉛カチオンである場合、ナノ粒子合成時の原料としては、鉛化合物が挙げられ、合成方法に応じて適切なものを使用できる。鉛化合物としては、塩化鉛、臭化鉛、よう化鉛、酸化鉛、水酸化鉛、硫化鉛、炭酸鉛、ぎ酸鉛、酢酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、オレイン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、クエン酸鉛、マレイン酸鉛、鉛アセチルアセトナートが採用される。Ｂサイトがその他の２価金属カチオンである場合は、上述の鉛化合物の鉛元素を、その他の２価金属カチオン元素に置き換えた塩等を原料として用いることができる。これらの原料は２種以上を併用してもよい。 ［ペロブスカイト型結晶構造のＸサイト（アニ