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JP-2026076746-A - 鉛蓄電池

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Abstract

【課題】寿命性能を向上させるとともに、減液と自己放電を抑制する鉛蓄電池を提供する。 【解決手段】極板群および電解液を含み、極板群は、正極板と、負極板２と、正極板および負極板２の間に介在するセパレータとを含み、正極板は、正極集電体と、正極電極材料と、を備え、負極板２は、負極集電体２１と、負極電極材料２２と、を備え、正極集電体は、Ｓｂ元素を含み、負極集電体２２は、負極ストラップ２３に接続される負極耳部２１１と、負極耳部２１１に連続する負極格子部２１２と、を有し、負極耳部２１１から第１脂肪酸が検出され、第１脂肪酸は、８以上３０以下の炭素原子を含む、鉛蓄電池。 【選択図】図１

Inventors

  • 伊藤 颯馬
  • 熊谷 雄輔

Assignees

  • 株式会社ＧＳユアサ

Dates

Publication Date
20260512
Application Date
20241024

Claims (10)

  1. 極板群および電解液を含み、 前記極板群は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータとを含み、 前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料と、を備え、 前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、 前記正極集電体は、Ｓｂ元素を含み、 前記負極集電体は、負極ストラップに接続される負極耳部と、前記負極耳部に連続する負極格子部と、を有し、 前記負極耳部から第１脂肪酸が検出され、 前記第１脂肪酸は、８以上３０以下の炭素原子を含む、鉛蓄電池。
  2. 前記負極耳部から検出される前記第１脂肪酸の質量が、前記耳部の質量に対して１０ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  3. 前記負極耳部を３行３列の行列状に９分割したとき、 前記９領域の全てから前記第１脂肪酸が検出される、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  4. 前記９領域において、前記負極ストラップに近い３領域から検出される前記第１脂肪酸の量よりも、前記負極格子部に近い３領域から検出される前記第１脂肪酸の量が多い、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  5. 前記負極格子部に近い３領域から検出される前記第１脂肪酸の質量が、前記各領域の質量に対して １０ｐｐｍ以上である、請求項３に記載の鉛蓄電池。
  6. 前記負極電極材料が、第２脂肪酸を含み、 前記第２脂肪酸は、８以上３０以下の炭素原子を含む、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  7. 前記負極電極材料における前記第２脂肪酸の含有率Ｃｆは、質量基準で、２０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下である、請求項６に記載の鉛蓄電池。
  8. 前記負極電極材料における前記第２脂肪酸の含有率Ｃｆと、前記負極電極材料の比表面積Ｓｎ（ｍ ２ ／ｇ）との比：Ｃｆ／Ｓｎが、２０ｐｐｍ・ｍ －２ ・ｇ以上である、請求項６に記載の鉛蓄電池。
  9. 前記負極電極材料が、３２μｍ未満の粒子径を有する炭素質材料を含み、 前記負極電極材料における前記炭素質材料の含有率Ｃｃは、０．４質量％以上である、請求項６に記載の鉛蓄電池。
  10. 前記負極電極材料における前記第２脂肪酸の含有率Ｃｆと、前記炭素質材料のＤＢＰ吸油量Ｙとの比：Ｃｆ／Ｙが、０．１ｐｐｍ・ｍＬ －１ ・１００ｇ以上である、請求項９に記載の鉛蓄電池。

Description

本発明は、鉛蓄電池に関する。 特許文献１は、「未化成正極板と、負極活物質を負極格子体に保持した未化成負極板と、を化成してなる鉛蓄電池であって、前記負極活物質は、鉛粉、水、硫酸およびオイルを混合してなり、前記オイルにはオレイン酸が含まれることを特徴とする鉛蓄電池」を提案している。 特許文献２は、「正極及び負極集電体に活物質を充填した鉛蓄電池において、前記正極及び負極集電体の少なくともいずれか一方の集電体表面を耐酸性及び撥水性を有する物質で被覆したことを特徴とする鉛蓄電池」および「前記物質は、ステアリン酸、オレイン酸、ナフテン酸、セチルアルコール、飽和炭化水素で形成される群から選択される少なくとも１種であること」を提案している。 特許文献３は、「未化成の正および負極板を用いて電池を作製した後、電池に所定の希硫酸を注液して通電することにより、これらの極板群を電槽内において化成する、いわゆる電槽化成法で製造される液式鉛蓄電池であって、脂肪酸が添加された負極活物質を用いたことを特徴とする液式鉛蓄電池」を提案している。 特許文献４は、「未化成の正および負極板を用いて電池を作製した後、電池に所定の希硫酸を注液して通電することにより、これらの極板群を電槽内において化成する、いわゆる電槽化成法で製造される密閉形鉛蓄電池であって、リグニンあるいはその誘導体とともに脂肪酸あるいはその塩が添加された負極活物質を用いたことを特徴とする密閉形鉛蓄電池」を提案している。 特許文献３、４は、更に、「脂肪酸の添加量が０．０５～１重量％であること」および「添加する脂肪酸がステアリン酸あるいはその塩であること」を提案している。 特開２０１１－６５８２７号公報特開２０００－３３１６８９号公報特開平１０－３０２７８５号公報特開平１０－２０８７４６号公報 本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池が具備する負極板の正面図である。本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。 以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。 本開示に係る鉛蓄電池は、制御弁式電池（Ｖａｌｖｅ ｒｅｇｕｌａｔｅｄ ｌｅａｄ－ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ：ＶＲＬＡ）もしくは密閉式鉛蓄電池（Ｓｅａｌｅｄ ｌｅａｄ－ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ）でもよいが、減液の効果を享受できる点で液式電池（ベント型電池）が好ましい。 鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備える。電解液は硫酸を含む。正極板および負極板と電解液との間で硫酸イオンが移動することで充電と放電が進行する。放電時には、硫酸イオンが正極板および負極板に移動するため、電解液の密度が低下する。充電時には、硫酸イオンが正極板および負極板から電解液中に移動するため、電解液の密度が上昇する。 正極板と負極板とセパレータは極板群を構成する。極板群は電解液とともにセルを構成する。１つの極板群は１つのセルを構成する。鉛蓄電池は１つの以上の電極群を具備することで１つ以上のセルを具備する。鉛蓄電池は、１つのセルを含んでいてもよく、２つ以上のセルを含んでいてもよい。鉛蓄電池が、複数のセル（換言すると、複数の極板群）を含む場合、複数の極板群を直列で接続してもよい。１つの極板群に含まれる正極板および負極板の枚数に特に限定はない。本開示に係る鉛蓄電池が具備する極板群は、例えば、正極板と負極板を合計で１２枚以上含む。複数の極板群は、通常それぞれ個別のセル室に収容されて互いに直列に接続される。 正極板は、正極電極材料を含む。正極電極材料は、二酸化鉛を含む。より詳細には、正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質として、充電時には少なくとも二酸化鉛を含み、放電時には少なくとも硫酸鉛を含む。 負極板は、負極電極材料を含む。負極電極材料は、鉛を含む。より詳細には、負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質として、充電時には少なくとも鉛を含み、放電時には少なくとも硫酸鉛を含む。 負極電極材料および正極電極材料の各電極材料とは、極板から集電体を除いた部分である。極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような貼付部材は極板と一体として使用されるため、極板に含まれる。極板が貼付部材を含む場合、電極材料は、極板から、集電体および貼付部材を除いた部分である。 本開示では以下の技術が開示される。 （１）本開示の一実施形態に係る鉛蓄電池は、極板群および電解液を含む。極板群は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータとを含む。正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを備える。負極板は、負極集電体と、負極電極材料とを備える。正極集電体は、Ｓｂ元素を含む。負極集電体は、負極ストラップに接続される負極耳部と、負極耳部に連続する負極格子部とを有する。負極耳部からは第１脂肪酸が検出される。第１脂肪酸は、８以上３０以下の炭素原子を含む。 上記（１）に記載の鉛蓄電池は、寿命性能に優れる。Ｓｂ元素を含む正極集電体は、機械的強度が高く、正極電極材料との密着性に優れている。そのような正極集電体からは正極電極材料が脱落しにくいので、寿命性能が向上する。寿命性能の向上は、激しい振動が付与され得る大型車両用の鉛蓄電池において特に顕著である。 ただし、Ｓｂ元素を含む正極集電体からはＳｂが電解液に溶出する。溶出したＳｂは、負極板で析出し、負極板での水素発生過電圧を低下させる。水素発生過電圧の低下は、減液を伴う水素発生反応を促進する。また、水素発生過電圧の低下は、局部電池の形成による自己放電を促進する。 電解液に溶出したＳｂの概ね５０％以上が負極耳部に集中的に析出していることが見出されている。そのような知見は一般的には知られていない知見である。Ｓｂ析出の影響を低減するには、負極耳部に析出するＳｂの作用を抑制することが有効である。 そこで、本開示では、Ｓｂ析出が集中する負極耳部に第１脂肪酸を付与する。負極耳部から第１脂肪酸が検出される場合、減液および自己放電が抑制される。また、鉛蓄電池の過充電電気量が低減する。また、負極板の充電受入性が向上する。これらの現象は、少なくとも部分的には、第１脂肪酸によって負極耳部の水素発生過電圧が大きくなることにより達成されていると考えられる。そのような現象は、第１脂肪酸が、８以上３０以下の炭素原子を含むことと関連している。 以上のように、上記（１）に記載の鉛蓄電池（特に大型車両用の液式鉛蓄電池）は、寿命性能に優れ、減液と自己放電が抑制されている。また、鉛蓄電池の過充電電気量が低減され、負極板の充電受入性が向上する。 （２）上記（１）に記載の鉛蓄電池において、前記負極耳部から検出される第１脂肪酸の質量は、負極耳部の質量に対して１０ｐｐｍ以上であってもよい。その場合、寿命性能が安定的に向上し、減液も安定的に抑制される。 ここで重要な点は、負極耳部から検出される第１脂肪酸の質量の大小ではなく、質量基準で少なくとも１０ｐｐｍの割合で第１脂肪酸が検出される事実である。 本開示において、８以上３０以下の炭素原子を含む第１脂肪酸は、負極集電体の一部を構成する負極耳部に積極的に付与されている。例えば、第１脂肪酸自身または第１脂肪酸を高濃度で含む材料（例えば、第１脂肪酸を１．０質量％以上の濃度で含む溶液）が負極耳部に塗布されてもよい。その場合、十分量の第１脂肪酸が負極耳部に付着する。よって、仮に、負極耳部が非常に分厚い場合であっても、負極耳部の質量に対する第１脂肪酸の質量の割合は１０ｐｐｍ以上になる。 一方、既述の特許文献に記載されているように、負極電極材料に、第１脂肪酸の範疇に含まれ得る脂肪酸を含ませる提案がある。その場合、負極電極材料から脂肪酸が僅かに電解液中に溶出し、電解液とともに負極耳部に付着し得る。ただし、負極耳部に付着し得る脂肪酸の質量は負極耳部の質量に比べて遥かに微量であり、通常、検出限界未満である。 同様に、電解液中に第１脂肪酸の範疇に含まれ得る脂肪酸を添加する提案もあり得る。その場合、電解液とともに負極耳部に脂肪酸が付着し得る。ただし、余程の高濃度で電解液に脂肪酸を含ませる場合を除き、負極耳部に付着し得る脂肪酸の質量は負極耳部の質量に比べて遥かに微量であり、通常、検出限界未満である。 換言すれば、脂肪酸を負極耳部に積極的に付与する場合を除き、負極耳部から１０ｐｐｍ以上の脂肪酸が検出されることはないといえる。よって、本開示において、質量基準で少なくとも１０ｐｐｍ以上の第１脂肪酸が検出できる場合とは、第１脂肪酸自身または第１脂肪酸を高濃度で含む材料（例えば、第１脂肪酸を１．０質量％以上の濃度で含む溶液）が負極耳部に塗布される場合などに限定される。 （３）上記（１）または（２）に記載の鉛蓄電池において、負極耳部は、３行３列の行列状に９分割することができる。負極耳部は、例えば９等分される。ただし、等分の意味は厳密ではない。３行３列の行列状に分割される９個の領域は、必ずしも質量が同じである必要はない。概ね等分されるように行列状に９個に分割された個々の領域中、最小質量の領域と最大質量の領域との質量差は、最小質量の領域の質量の３０％以内であってもよい。負極耳部は、電解液の液面と平行な２つの水平分割線と、液面に垂直な２つの鉛直分割線により、概ね等分されるように行列状に９個に分割されてもよい。このとき、９領域の全てから第１脂肪酸が検出されることが好ましい。 上記（３）に記載の鉛蓄電池は、９領域の全てにおいて、水素発生過電圧が大きくなる。よって、９領域の全てにおいて（つまり、負極耳部の概ね全領域において）、減液を進行させる反応および自己放電反応が抑制される。 （４）上記（１）～（３）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池における９領域においては、負極ストラップに近い３領域から検出される第１脂肪酸の量よりも、負極格子部に近い３領域から検出される第１脂肪酸の量が多くてもよい。負極格子部に近い３領域のみから第１脂肪酸が検出されてもよい。 上記（４）に記載の鉛蓄電池では、負極ストラップに近い３領域以外に第１脂肪酸を多く付与する必要性がない。負極格子部に近い３領域に優先的に十分な量の第１脂肪酸を付与すればよい。そのような設計によれば、第１脂肪酸の付与領域（塗布領域ともいえる）と第１脂肪酸の使用量を低減できる。一方、負極耳部のうち、電解液に接触しやすく、Ｓｂが析出しやすい負極格子部に近い領域では、効率的に、水素発生過電圧を大きくすることができる。 （５）上記（１）～（４）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池における負極格子部に近い３領域から検出される第１脂肪酸の質量が、各領域の質量に対して１０ｐｐｍ以上であってもよい。 上記（５）に記載の鉛蓄電池では、負極耳部の全体において十分