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JP-2026076750-A - 硬化性組成物、及び硬化物

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Abstract

【課題】高温での保管によりゲル化しにくく、適度に低い粘度を有し、優れた引張強度を有する硬化物を与える硬化性組成物と、当該硬化性組成物の硬化物とを提供すること。 【解決手段】反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）と、硬化触媒（Ｄ）を含む硬化性組成物において、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）として、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を有する（メタ）アクリル系重合体を用い、硬化性組成物に多官能チオール（Ｃ）を含有させる。 【選択図】なし

Inventors

  • 玉井 仁
  • 岡井 次郎

Assignees

  • 株式会社カネカ

Dates

Publication Date
20260512
Application Date
20241024

Claims (9)

  1. 反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、多官能チオール（Ｃ）、及び硬化触媒（Ｄ）を含み、 前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の分子鎖が、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含み、且つエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含み、 前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量に対する、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の重量の比率が、０．１～５重量％であり、 前記反応性ケイ素基が、下記式（１）： －ＳｉＲ １ ａ Ｘ ３－ａ （１） （式（１）中、Ｒ １ は置換、又は非置換の炭素原子数１～２０の炭化水素基、又はＲ ０ ３ ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基であり、Ｒ ０ は、炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｘは水酸基、又は加水分解性基であり、ａは０、１、又は２である。） で表される基である、硬化性組成物。
  2. 第三級アミン（Ｅ）を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が、５，０００～３０，０００であり、 前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量が、２０，０００～３６，０００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  4. 前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の数平均分子量が、３，０００～６０，０００であり、 前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、６，０００～１８０，０００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  5. 前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の重量Ｗ Ａ と、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量Ｗ Ｂ との比率Ｗ Ａ ／Ｗ Ｂ が、９５／５～５／９５である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  6. 前記多官能チオール（Ｃ）が、第二級チオール基を有する化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  7. 前記多官能チオール（Ｃ）の量が、前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の重量、及び前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量の合計１００重量部に対して、０．０１～２０重量部である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  8. 前記第三級アミン（Ｅ）の量が、前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の重量、及び前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量の合計１００重量部に対して、０．０１～１０重量部である、請求項２に記載の硬化性組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。

Description

本発明は、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、多官能チオール（Ｃ）、及び硬化触媒（Ｄ）を含む硬化性組成物、及び当該硬化性組成物の硬化物に関する。 分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体は、室温においても湿分等によるシリル基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し得る。反応性ケイ素基を有する有機重合体がかかる架橋反応によってゴム状硬化物を与える性質を有することが知られている。 反応性ケイ素基を有する有機重合体の中でも、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、建築用シーリング材や工業用シーリング材に広く使用されている。これらの用途では、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物の硬化物に長期にわたる優れた耐候性が要求される。 硬化物の耐候性を改良する方法として、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体と、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体とを、硬化性組成物に組み合わせて配合することが知られている（特許文献１を参照）。 特開２０２４－００２１１４号公報 以下、本発明について詳細に説明する。 ≪硬化性組成物≫ 硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、多官能チオール（Ｃ）、及び硬化触媒（Ｄ）を含む。 （メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の分子鎖は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含み、且つエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む。 （メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量に対する、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の重量の比率は、０．１～５重量％である。 硬化性組成物は、必要に応じて、種々のその他の添加剤を含んでいてもよい。 上記の硬化性組成物は、高温での保管によりゲル化しにくく、適度に低い粘度を有し、優れた引張強度を有する硬化物を与える。 以下、硬化性組成物が含み得る、必須、又は任意の成分について説明する。 ＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）＞ ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」という場合がある。）は、反応性ケイ素基を有する。 反応性ケイ素基は、下記式（１）で表される基である。 －ＳｉＲ１ ａＸ３－ａ （１） 式（１）中、Ｒ１は置換、又は非置換の炭素原子数１～２０の炭化水素基、又はＲ０ ３ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基である。トリオルガノシロキシ基において、３個のＲ０は、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。３個のＲ０は、同じでもよく、異なっていてもよい。 Ｘは、水酸基、又は加水分解性基である。 ａは、０、１、又は２である。 Ｒ１、及びＸのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、複数のＲ１、及び複数のＸは、それぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。 重合体（Ａ）は、重合体骨格と、該重合体骨格に結合した高分子鎖末端を有する。本出願の明細書、及び特許請求の範囲において、重合体骨格を「主鎖構造」ともいう。重合体骨格は、モノマーに由来する複数の構成単位が連続して結合した構造のことである。モノマーは１種類であっても複数種類であってもよい。 高分子鎖末端とは、重合体（Ａ）の末端に位置する部位である。重合体（Ａ）の高分子鎖末端の数は、主鎖構造が直鎖状の場合、２であり、重合体骨格が分岐鎖状の場合、３以上である。重合体（Ａ）が、直鎖状の主鎖構造を有する重合体と、分岐鎖状の主鎖構造を有する重合体との混合物である場合、高分子鎖末端の数は、平均値として２と３との間の数値である。 反応性ケイ素基は、重合体骨格中及び高分子鎖末端中に存在しうる。また、高分子鎖末端中に２個以上の反応性ケイ素基が存在し得る。接着剤、シーリング材、弾性コーティング剤や粘着剤等に硬化性組成物を使用する場合には、重合体（Ａ）において、反応性ケイ素基は、高分子鎖末端中に存在することが好ましい。 （反応性ケイ素基） 反応性ケイ素基は、加水分解によりシラノール基を生成させ得る基である。反応性ケイ素基がシラノール基を生成させた場合、重合体（Ａ）が、シラノール基間の縮合反応により架橋される。 前述の通り反応性ケイ素基は、上記式（１）で表される基である。 式（１）中のＲ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、及びｎ－ドデシル基等のアルキル基；ビニル基、イソプロペニル基、及びアリル基等の不飽和炭化水素基；メトキシメチル等のアルコキシメチル基；クロロメチル基等のハロゲン化メチル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トルイル基、及び１－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの基の中では、アルキル基、及びアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、及びフェニル基がより好ましく、メチル基、及びエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。式（１）中にＲ１が複数存在する場合、複数のＲ１は、同一の基であってよく、２種類以上の異なる基の組み合わせであってもよい。 式（１）中のＸは、水酸基、又は加水分解性基である。加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基であってよい。加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、及びアルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、及びアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、及びエトキシ基等のアルコキシ基がより好ましい。メトキシ基は硬化性組成物の硬化性の調整が容易な点から好ましい。 式（１）で表される反応性ケイ素基としては、特に限定されない。式（１）で表される反応性ケイ素基の具体例としては、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシフェニルシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジエトキシシリル基、トリイソプロペニロキシシリル基、及びトリアセトキシシリル基等が挙げられる。これらの中では、ジメトキシメチルシリル基、及びトリメトキシシリル基が、重合体（Ａ）の合成が容易であることから好ましい。トリメトキシシリル基、及びメトキシメチルジメトキシシリル基は、硬化性に優れる点から好ましい。ジメトキシメチルシリル基は安定性に優れる点から特に好ましい。 （重合体（Ａ）の主鎖構造について） 重合体（Ａ）はポリオキシアルキレン系重合体である。このため、重合体の主鎖構造は、ポリオキシアルキレン重合体からなる。重合体（Ａ）の主鎖構造としては、具体的には、ポリオキシエチレン重合体、ポリオキシプロピレン重合体、ポリオキシブチレン重合体、ポリオキシテトラメチレン重合体、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体が挙げられる。 １液型組成物としての深部硬化性が優れ、さらに接着性にも優れることから、主鎖構造としては、ポリオキシアルキレン系重合体の中でも、ポリオキシプロピレンが好ましい。 ポリオキシアルキレン系重合体は、－Ｒ３－Ｏ－で表される繰り返し単位を有する重合体である。Ｒ３は、炭素原子数１～１４の直鎖状、又は分岐鎖状のアルキレン基である。Ｒ３としては、炭素原子数２～４の直鎖状、又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。－Ｒ３－Ｏ－で表される繰り返し単位の具体例としては、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）Ｏ－、及び－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、硬化性組成物がシーラント、接着剤等に使用される場合には、オキシプロピレンの繰り返し単位を重合体主鎖構造の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上有するポリオキシプロピレン系重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体として好ましい。かかるポリオキシアルキレン系重合体が、非晶質であるとともに比較的低粘度であるからである。 ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。 ポリオキシアルキレン系重合体としては、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物の開環重合反応により得られる重合体が好ましい。 環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの環状エーテル化合物は１種のみ使用されてもよく、２種以上を組合せて使用されてもよい。 これらの環状エーテル化合物の中では、非晶質で比較的低粘度なポリエーテル重合体を得られることから、プロピレンオキシドが特に好ましい。 開始剤の具体例としては、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びソルビトール等のアルコール類；ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール等のポリオキシアルキレン系重合体等が挙られる。 ポリオキシアルキレン系重合体の合成方法は特に限定されない。ポリオキシアルキレン系重合体の合成方法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１－２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６－２７２５０号公報、特公昭５９－１５３３６号公報、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、及び米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０－２７３５１２号公報に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、及び特開平１１－０６０７２２号公報に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等が挙げられる。製造コストが低くいことや、分子量分布の狭い重合体が得られること等の理由から、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法がより好ましい。 重合体（Ａ）の主鎖構造は、所望する効果が大きく損なわれない範囲で、ウレタン結合、及びウレア結合等のエーテル結合以外の他の結合を含んだポリオキシアルキレン系重合体を用いてもよい。このような主鎖構造を有する重合体の具体例としては、ポリウレタンプレポリマー、及びポリウレアプレポリマーを挙げることができる。 ポリウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる方法等の公知の方法により得ることができる。ポリウレアプレポリマーは、ポリアミン化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる方法等の公知の方法により得ることができる。 ポリオール化合物、及びポリアミン化合物を、ポリイソ