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JP-2026076866-A - レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及び共重合体

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Abstract

【課題】レジストパターンの形成において、高感度化が図れ、ラフネス等のリソグラフィー特性が良好で、かつ、未露光部の膜減りを抑制できるレジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該レジスト組成物に用いられる共重合体の提供。 【解決手段】露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ１）を含有し、樹脂成分（Ａ１）が、一般式（Ａ１－０）で表される共重合体を含む、レジスト組成物（式中、Ｒ ｃ はｎｓ価の連結基であり、ｎｓは３以上の整数であり、Ｌは２価の連結基であり；Ｐは、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位と、プロトンソースとなる構成単位と、露光により酸を発生する構成単位と、を有する共重合部である。）。 ［化１］ 【選択図】なし

Inventors

  • 安形 佳宏
  • 藤本 裕貴

Assignees

  • 東京応化工業株式会社

Dates

Publication Date
20260512
Application Date
20241024

Claims (7)

  1. 露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、 酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ１）を含有し、 前記樹脂成分（Ａ１）が、下記一般式（Ａ１－０）で表される共重合体（Ａ１－０）を含む、レジスト組成物。 ［式中、Ｒ ｃ は、ｎｓ価の連結基である。ｎｓは、３以上の整数である。Ｌは、２価の連結基である。Ｐは、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ１０－１）で表される構成単位（ａ１０）と、露光により酸を発生する構成単位（ａ５）と、を有する共重合部である。］ ［式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ ｘ１ は、単結合又は２価の連結基である。Ｗａ ｘ１ は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。ｎ ａｘ１ は、１以上の整数である。］
  2. 前記構成単位（ａ５）が、下記一般式（ａ５－１）で表される構成単位である、請求項１に記載のレジスト組成物。 ［式中、Ｒ ｍ は、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又は水素原子である。Ｌａ ５０ は、２価の連結基又は単結合である。Ｒａ ５０ は、置換基を有してもよい２価の炭化水素基である。ｎ ａ５ は、０～２の整数である。Ｌａ ５１ は、２価の連結基である。Ｙａ ５ は、ヘテロ原子を有してもよい２価の連結基、又は単結合である。Ｌｆ ５０ は、置換基を有してもよいアルキレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ’ ｍ＋ は、ｍ価のオニウムカチオンである。］
  3. 前記一般式（ａ５－１）中のＭ’ ｍ＋ で表されるｍ価のオニウムカチオンが、置換基としてハロゲン原子を有する、請求項２に記載のレジスト組成物。
  4. 前記構成単位（ａ１）が、下記一般式（ａ１－１）又は（ａ１－３）で表される構成単位である、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。 ［式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ １ は、エーテル結合を有してもよい２価の炭化水素基である。ｎ ａ１ は、０～２の整数である。Ｒａ １ は、酸解離性基である。Ｙａ ００１ は、単結合又は２価の連結基である。Ｙａ ０１ は、単結合又は２価の連結基である。Ｒａｘ ０１ は、酸解離性基である。Ｒｚ ０１ は、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基である。ｑは、０～３の整数である。ｎは、０以上の整数である。ただし、ｎ≦ｑ×２＋４である。］
  5. 前記Ｒａ １ 又は前記Ｒａｘ ０１ が、不飽和結合を有する酸解離性基である、請求項４に記載のレジスト組成物。
  6. 支持体上に、請求項１又は２に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法。
  7. 下記一般式（Ａ１－０）で表される、共重合体。 ［式中、Ｒ ｃ は、ｎｓ価の連結基である。ｎｓは、３以上の整数である。Ｌは、２価の連結基である。Ｐは、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ１０－１）で表される構成単位（ａ１０）と、露光により酸を発生する構成単位（ａ５）と、を有する共重合部である。］ ［式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ ｘ１ は、単結合又は２価の連結基である。Ｗａ ｘ１ は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。ｎ ａｘ１ は、１以上の整数である。］

Description

本発明は、レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及び共重合体に関する。 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。 レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。 このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。 また、酸発生剤成分として、露光により酸を発生する酸発生基を含む構成単位を導入した樹脂が提案されている（例えば、特許文献１）。このような樹脂は、酸発生剤としての機能と、基材成分としての機能とを併せ持つ。 特開２０１４－１９７１６８号公報 本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。 「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。 「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。 「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。 「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。 「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。 「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。 酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、例えば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。 極性基としては、例えばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。 酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（例えばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。 「酸解離性基」とは、（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。 酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。 「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下「樹脂」、「高分子化合物」又は「ポリマー」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量を用いるものとする。 「誘導される構成単位」とは、炭素原子間の多重結合、例えば、エチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。 「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒαｘ）は、水素原子以外の原子又は基である。また、置換基（Ｒαｘ）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒαｘ）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。 以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルを、α置換アクリル酸エステルということがある。 「誘導体」とは、対象化合物のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよい対象化合物の水酸基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよい対象化合物に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位とは、特に断りがない限り、官能基と隣接した1番目の炭素原子のことをいう。 ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、Ｒαｘと同様のものが挙げられる。 本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては、不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがある。その場合は一つの化学式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。 （レジスト組成物） 本実施形態のレジスト組成物は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するものである。 かかるレジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）を含有する。本実施形態のレジスト組成物においては、（Ａ）成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ１）を含む。 本実施形態のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、該レジスト膜の露光部では、例えば、樹脂成分（Ａ１）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、該レジスト膜の未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、該レジスト組成物がポジ型の場合はレジスト膜露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、該レジスト組成物がネガ型の場合はレジスト膜未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。 本実施形態のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。また、本実施形態のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。 ＜基材成分（Ａ）＞ 本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ともいう）を含む。（Ａ１）成分を用いることにより、露光前後で基材成分の極性が変化するため、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても、良好な現像コントラストを得ることができる。 （Ａ）成分としては、該（Ａ１）成分とともに他の高分子化合物及び／又は低分子化合物を併用してもよい。 本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 ・（Ａ１）成分について （Ａ１）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分である。 （Ａ１）成分は、後述の一般式（Ａ１－０）で表される共重合体（Ａ１－０）を含む。 ≪共重合体（Ａ１－０）≫ 共重合体（Ａ１－０）は、以下の一般式（Ａ１－０）で表される。 ［式中、Ｒｃは、ｎｓ価の連結基である。ｎｓは、３以上の整数である。Ｌは、２価の連結基である。Ｐは、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ１０－１）で表される構成単位（ａ１０）と、露光により酸を発生する構成単位（ａ５）と、を有する共重合部である。］ ［式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａｘ１は、単結合又は２価の連結基である。Ｗａｘ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。ｎａｘ１は、１以上の整数である。］ 上記一般式（Ａ１－０）中、Ｒｃにおける連結基としては、３価以上の連結基であれば特に限定されないが、３価以上のポリオールの各ヒドロキシ基からｎｓ個の水素原子を除いた基が好ましい。ポリオールとしては、脂肪族ポリオール（直鎖状、分岐鎖状、環状）、芳香族ポリオール、及び超分子ポリオール等が挙げられる。 脂肪族ポリオールとしては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状（脂環式）であってもよい。中でも、脂肪族ポリオールとしては、脂環式ポリオールが好ましい。 脂肪族ポリオールとしては、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。 脂環式ポリオールとしては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。中でも、脂環式ポリオールとしては、炭素原子数３～２０であることが好ましく、炭素原子数３～１２であることがより好ましく、炭素原子数３～８であることがさらに好ましい。 直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ポリオールとしては、炭素原子数１～６０が好ましく、炭素原子数１～３０がより好ましく、炭素原子数１～１５がより好ましく、炭素原子数１～１０が最も好ましい。 芳香族ポリオールとしては、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でもよいし、多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は５～３０であることが好ましく、炭素原子数５～２０がより好ましく、炭素原子数６～１５がさらに好ましく、炭素原子数６～１２が特に好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。 芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。 Ｒｃにおける連結基は、該構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－が好ましい。 Ｒｃにおける連結基としては、脂環式ポリオール又は芳香族ポリオールが好ましく、脂環式ポリオールがより好ましい。 Ｒｃにおける連結基の価数（ｎｓ価）としては、３以上１８以下の整数が好ましく、３以上１６以下の整数がより好ましく、３以上１２以下の整数がさらに好ましく、３以上８以下の整数がよりさらに