JP-2026076919-A - セラミックス造形用粉体、セラミックス造形物の製造方法、およびセラミックス構造体および機器

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Abstract

【課題】付加造形法により、機械的強度および耐薬品性が高く、かつクラックの補修性が備わったセラミックス構造体を製造する上で有利な技術を提供すること。【解決手段】１種類以上の酸化物粒子を含むセラミックス造形用の粉体であって、少なくともＡｌとＹとＳｉを含有し、ＹとＳｉの元素比Ｙ／Ｓｉが２５／７５≦Ｙ／Ｓｉ≦９５／５を満たすことを特徴とする粉体を提供する。【選択図】図４Ａ

Inventors

吉岡拓矢

Assignees

キヤノン株式会社

Dates

Publication Date: 20260512
Application Date: 20250306
Priority Date: 20241024

Claims (20)

１種類以上の酸化物粒子を含むセラミックス造形用の粉体であって、少なくともＡｌとＹとＳｉを含有し、ＹとＳｉの元素比Ｙ／Ｓｉが２５／７５≦Ｙ／Ｓｉ≦９５／５を満たすことを特徴とする粉体。
前記Ｙ／ＳｉがＹ／Ｓｉ≧１．０を満たす請求項１に記載の粉体。
前記Ｙ／ＳｉがＹ／Ｓｉ≦１０．０を満たす請求項１に記載の粉体。
ＡｌがＹよりも多いこと、およびＡｌがＳｉよりも多いこと、の少なくともいずれかを満たす、請求項１に記載の粉体。
ＡｌとＹの元素比Ａｌ／Ｙが４．６０以上７３．７８以下であること、およびＡｌとＳｉの元素比Ａｌ／Ｓｉが２１．６０以上８７．４５以下であること、の少なくともいずれかを満たす、請求項１に記載の粉体。
さらにＺｒを含有する、請求項１に記載の粉体。
ＡｌがＺｒよりも多いこと、ＹがＺｒよりも多いこと、およびＺｒがＳｉよりも多いこと、の少なくともいずれかを満たす、請求項６に記載の粉体。
ＡｌとＺｒの元素比Ａｌ／Ｚｒが９．８９以上４４．５８以下であること、ＹとＺｒの元素比Ｙ／Ｚｒが０．１８以上７．６４以下であること、およびＺｒとＳｉの元素比Ｚｒ／Ｓｉが０．５５以上７．３５以下であること、の少なくともいずれかを満たす、請求項６に記載の粉体。
一酸化ケイ素を含有する、請求項１に記載の粉体。
前記１種類以上の酸化物粒子が、酸化アルミニウム粒子と、酸化ケイ素粒子を含む、請求項１に記載の粉体。
前記酸化ケイ素粒子が、一酸化ケイ素を含有する、請求項１０に記載の粉体。
前記１種類以上の酸化物粒子が、酸化イットリウム粒子を含む、請求項１０に記載の粉体。
前記１種類以上の酸化物粒子が、酸化ジルコニウム粒子を含む、請求項１０に記載の粉体。
前記酸化ジルコニウム粒子がＹを含有する、請求項１３に記載の粉体。
酸化アルミニウムを５０ｍｏｌ％以上含有すること、酸化イットリウムを１．２９ｍｏｌ％以上１５．０２ｍｏｌ％以下含有すること、および酸化シリコンを１．９０ｍｏｌ％以上７．１８ｍｏｌ％以下含有すること、の少なくともいずれかを満たす、請求項１に記載の粉体。
酸化ジルコニウムを３．９３ｍｏｌ％以上１３．９７ｍｏｌ％以下含有する、請求項６に記載の粉体。
前記粉体が含む、前記酸化ケイ素粒子以外の酸化物粒子の平均粒径が、１０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１０に記載の粉体。
前記粉体が含む、前記酸化ケイ素粒子以外の酸化物粒子の平均粒径が、１０μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１０に記載の粉体。
前記粉体の安息角が４０°以下であることを特徴とする、請求項１に記載の粉体。
請求項１から１７のいずれか１項に記載の粉体を用いた材料を光で加熱することによって造形物を造形するセラミックス造形物の製造方法であって、前記加熱によって前記少なくとも１種類の酸化物粒子を溶融させることを特徴とする、製造方法。

Description

本発明は、付加製造技術により造形物を形成する、付加造形法に好適に使用されるセラミックス造形用粉体およびその粉体を使用したセラミックス造形物の製造方法、およびセラミックス構造体に関する。近年、短時間で試作品を作製したり少数物品を製造したりする用途において、製造対象であるモデルの三次元データに基づいて材料を付加することにより所望の構造体を得る、付加製造技術が普及しつつある。金属製物品の製造においては、モデルの三次元データに基づいてレーザー光を金属粉末に照射することにより粉末を固化させて造形する、直接造形方式が広く採用されている。この方法によれば、金属粉末を効果的に溶融および凝固させることによって、緻密で多様な物品を得ることが可能である。特許文献１では、Ａｌ２Ｏ３の粉末に、赤外線レーザー光に含まれる波長の光に対してＡｌ２Ｏ３よりも高い吸収能を有する希土類酸化物を吸収体として添加することによって、光の拡散を抑制して優れた造形精度を実現している。特許文献２では、吸収体にＳｉＯを用いることで、原料となる粉末のコストダウンを図っている。特開２０１９－１９０５１号公報特開２０２３－７２６８２号公報粉末床溶融結合方式による造形物の製造方法の一実施形態の工程の一部を模式的に示す概略断面図。粉末床溶融結合方式による造形物の製造方法の一実施形態の工程の一部を模式的に示す概略断面図。粉末床溶融結合方式による造形物の製造方法の一実施形態の工程の一部を模式的に示す概略断面図。粉末床溶融結合方式による造形物の製造方法の一実施形態の工程の一部を模式的に示す概略断面図。粉末床溶融結合方式による造形物の製造方法の一実施形態の工程の一部を模式的に示す概略断面図。粉末床溶融結合方式による造形物の製造方法の一実施形態の工程の一部を模式的に示す概略断面図。粉末床溶融結合方式による造形物の製造方法の一実施形態の工程の一部を模式的に示す概略断面図。粉末床溶融結合方式による造形物の製造方法の一実施形態の工程の一部を模式的に示す概略断面図。クラッディング方式による造形物の製造方法の一実施形態を模式的に示す概略断面図。実施例および比較例の造形用粉体の組成をモル分率で示す表。実施例および比較例の造形用粉体の組成を質量分率で示す表。実施例および比較例の造形用粉体の粒径と安息角を示す表。実施例および比較例の造形用粉体における各種元素間の元素比と酸化物のモル比を示す表。実施例および比較例の結果を示す表。本発明の構造体の複数の実施形態の一例に対するＳＥＭ観察像、およびＳＥＭ－ＥＤＸ評価によるＡｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｏの元素マッピング像。本発明の構造体の複数の実施形態の一例に対するＳＥＭ観察像、およびＳＥＭ－ＥＤＸ評価によるＡｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｏの元素マッピング像。以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態を説明するが、本発明は以下の具体例や図面になんら限定されるものではない。本明細書では、酸化アルミニウムをアルミナまたはＡｌ２Ｏ３、酸化イットリウムをＹ２Ｏ３、一酸化ケイ素をＳｉＯ、二酸化ケイ素をシリカ、酸化シリコンまたはＳｉＯ２、酸化ジルコニウムをジルコニアまたはＺｒＯ２と記述する場合がある。各々の物質は、複数の結晶構造状態を有していても良く、非晶質状態を有しても良い。また、一部酸素や窒素を含有するなど、その他不純物の含有を除外するものではない。本実施形態の粉体の単位質量（例えば１０ｇ）において、全化合物の物質量（ｍｏｌ）に対する各化合物の物質量（ｍｏｌ）の百分率をモル分率（ｍｏｌ％）とする。また、例えば、ＳｉＯ含有粒子、一酸化ケイ素含有粒子、という場合はＳｉＯを含む独立した粒子を指し、ＳｉＯ粒子、一酸化ケイ素粒子、という場合は、主としてＳｉＯからなる独立した粒子をいう。ここでいう、主として、とは５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上を指す。ＳｉＯ粒子、一酸化ケイ素粒子は、ＳｉＯを５０ｍｏｌ％以上含み、好ましくは７５ｍｏｌ％以上含み、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上含む。Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３についても同様である。＜セラミックス造形用粉体＞本発明は一実施形態として、セラミックス造形用の粉体を提供する。以下、セラミックス造形用の粉体を、セラミックス造形用粉体、あるいは、造形用粉体という場合がある。本実施形態の造形用粉体は、直接造形方式、特に粉末床溶融結合方式ないし、赤外線レーザー溶融方式と呼ばれる手法に好適に用いられるものである。本実施形態の造形用粉体（以下、「材料粉体」、「原料粉体」あるいは単に「粉体」ともいう。）は、互いに独立した複数の粒子で構成されており、レーザー光を照射して造形を行う付加造形法に好適に用いられ、主に１種類以上の酸化物粒子から構成される。これらの粒子は、複数種類に分類可能でありうるが、形状や材料を均一化した多数の粒子で構成することもできる。本実施形態の造形用粉体は、１種類以上の酸化物粒子を含み、酸化物粒子は少なくともＡｌとＹとＳｉを含有する。さらに、ＹとＳｉの元素比Ｙ／Ｓｉが２５／７５≦Ｙ／Ｓｉ≦９５／５を満たすことを特徴とする。このようにすることで、中間造形物は加熱によりクラックの自己補修をすることができる。Ｙ／Ｓｉが２５／７５より低いと、得られるセラミックス構造体（セラミックス造形物）が機械的強度、特に３点曲げ強度を十分高くできない。Ｙ／Ｓｉが２５／７５以上であることは、本実施形態により得られるセラミックス構造体（セラミックス造形物）が機械的強度、特に３点曲げ強度が５０ＭＰａ以上を満たすために好ましい。３点曲げ強度値は１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１７０ＭＰａ以上であることが非常に好ましい。３点曲げ強度値は２００ＭＰａ以上とすることもできる。３点曲げ強度値は１０００ＭＰａ以下であってもよく、５００ＭＰａ以下であってもよく、４００ＭＰａ以下であってもよい。さらに、Ｙ／Ｓｉが低すぎると、得られるセラミックス構造体は、耐薬品性、特に耐アルカリ性を十分高くできない。Ｙ／Ｓｉが２５／７５以上であることは、得られるセラミックス構造体の単位面積当たりの質量変化を１００ｇ／ｍ２以下とするために好ましい。得られるセラミックス構造体の単位面積当たりの質量変化は５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましく、５ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。なお、得られるセラミックス構造体の耐アルカリ性は例えば、ＪＩＳＲ１６１４に準拠して測定することができる。また、得られるセラミックス構造体は、密度は４．００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。密度が４．００ｇ／ｃｍ３であると、十分に軽いセラミックス構造体といえる。本実施形態の造形用粉体において、Ｙ／Ｓｉは、Ｙ／Ｓｉ≧０．４３でありえ、Ｙ／Ｓｉ≧０．５０でありえ、より好ましくは、Ｙ／Ｓｉ≧１．０であり、さらに好ましくはＹ／Ｓｉ≧２．０である。Ｙ／Ｓｉ＝２．０であると、酸化物に換算した場合において、Ｙ２Ｏ３とＳｉＯ２の比率が同程度となる。また、Ｙ／Ｓｉが高すぎると、本実施形態により得られるセラミックス構造体が備えるクラックの自己補修性を十分維持することができない。Ｙ／Ｓｉが９５／５以下であることは、セラミックス構造体が備えるクラックの自己補修性を維持するために好ましくさらにＳｉがＳｉＯとして含有される場合レーザー光の吸収材として機能を十分に得るためにも好ましい。Ｙ／Ｓｉは、好ましくは、Ｙ／Ｓｉ≦１０．０であり、より好ましくは、Ｙ／Ｓｉ≦９．０であり、さらに好ましくはＹ／Ｓｉ≦４．９である。Ｙ／Ｓｉ≦４．０であってもよく、Ｙ／Ｓｉ≦３．０であってもよい。また、本実施形態の造形用粉体においては、モル分率で、ＡｌがＹよりも多いこと、およびＡｌがＳｉよりも多いこと、の少なくともいずれかを満たすことが好ましい。本実施形態の造形用粉体に含有されるＳｉは、Ｓｉの酸化物として含有されることが好ましく、ＳｉＯまたはＳｉＯ２として含有されることが好ましい。また、Ｓｉは酸化物粒子として含有されることが好ましく、酸化ケイ素粒子として含有されることが好ましい。酸化ケイ素粒子は、ＳｉＯ粒子（一酸化ケイ素粒子）、ＳｉＯ２粒子（二酸化ケイ素粒子、酸化シリコン粒子）、ＳｉＯ含有粒子（一酸化ケイ素含有粒子）、ＳｉＯ２含有粒子（二酸化ケイ素含有粒子、酸化シリコン含有粒子）、これらのいずれかが混在するもの、ＳｉＯ粒子とＳｉＯ２粒子が混在するものを含む。また、本実施形態に係る造形用粉体に含有されるＡｌは、Ａｌの酸化物として含有されることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３として含有していることが好ましく、酸化物粒子としてＡｌの酸化物を含有する粒子、Ａｌ２Ｏ３含有粒子（酸化アルミニウム含有粒子）、Ａｌ２Ｏ３粒子（酸化アルミニウム粒子）、を含むことが好ましい。酸化ケイ素粒子以外の粒子は、粒径が１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。本実施形態の造形用粉体の組成において、酸化物換算でＡｌが５０ｍｏｌ％以上含有されることが好ましい。このようにすることで、セラミックス構造体の機械的強度および耐薬品性をより高めることができる。より好ましくは、造形用粉体はＡｌを６０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、７０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上含有することがさらに好ましい。さらに、本実施形態の造形用粉体は、Ｚｒを含有していることが好ましく、ＺｒＯ２として含有していることが好ましい。さらには、酸化物粒子としてＺｒの酸化物を含有する粒子を含むことが好ましく、ＺｒＯ２含有粒子（酸化ジルコニウム含有粒子）、ＺｒＯ２粒子（酸化ジルコニウム粒子）、を含むことが好ましい。このようにすることで、セラミックス構造体の機械的強度をより高めることができる。より好ましくは、造形用粉体の組成において酸化物換算でＺｒを３ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、７ｍｏｌ％以上含有することがより好ましい。本実施形態の造形用粉体においては、モル分率で、ＡｌがＺｒよりも多いこと、ＹがＺｒよりも多いこと、およびＺｒがＳｉよりも多いこと、の少なくともいずれかを満たすことが好ましい。ただし、Ｚｒのモル分率がＡｌのモル分率より高い場合もある。また、本実施形態の造形用粉体は、Ｙを含有する場合、Ｙ２Ｏ３、として含有していることが好ましい。さらには、酸化物粒子としてＹの酸化物を含有する粒子を含むことが好ましく、Ｙ２Ｏ３含有粒子（酸化イットリウム含有粒子）、Ｙ２Ｏ３粒子（酸化イットリウム粒子）、を含むことが好ましい。Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＳｉＯ２などの化合物の表記は、表記した化学量論比の組成を限定するものではなく、金属元素で規格化した化学量論比から±３０％以内の構成元素比の誤差は許容される。例えば、構成元素比がＳｉ：Ｏ＝１００：１３０の化合物もＳｉＯの表記に含まれる。すなわち、ＳｉＯはＳｉＯｍ（０．７≦ｍ≦１．３）と表すことができる。本実施形態の造形用粉体は、１種類以上の酸化物粒子を含み、酸化物粒子として、Ａｌ２Ｏ３粒子と、酸化ケイ素粒子を含むことが好ましい。酸化ケイ素粒子は、ＳｉＯ粒子、ＳｉＯ２粒子、あるいはＳｉＯ粒子とＳｉＯ２粒子が混在するものを含む。さらに、本実施形態の造形用粉体は、Ｙ２Ｏ３粒子を含むことが好ましい。また、本実施形態の造形用粉体は、ＺｒＯ２粒子を含むことが好ましい。ＺｒＯ２粒子は、Ｙを含有してもよい。上述したように、本実施形態の造形用粉体は、酸化ケイ素粒子以外の粒子を含みうる。酸化ケイ素粒子以外の粒子は、Ａｌ２Ｏ３粒子やＹ２Ｏ３粒子やＺｒＯ２粒子などでありうる。酸化ケイ素粒子以外の粒子の平均粒径は、好ましい流動性を実現するという観点から、５μｍ以上