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JP-2026076969-A - 基板付き分極膜、振動発電素子、有機発光素子及び基板付き分極膜の製造方法

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Abstract

【課題】フッ素原子を含まなくても、高い表面電荷密度及びを高い分子配向度を有する基板付き分極膜が提供される。 【解決手段】本開示の基板付き分極膜は、基板と、前記基板の２つの主面の少なくとも一方上に形成された分極膜と、を備える。前記分極膜は、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む。式（Ｉ）中、Ｚは、極性官能基及び有機基の一方を表す。Ａ １ 及びＡ ２ は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ １ 及びＸ ２ は、極性官能基及び有機基の他方を表す。 【選択図】図８

Inventors

  • 田中 正樹
  • 中村 暢文
  • 杉本 鈴奈

Assignees

  • 国立大学法人東京農工大学

Dates

Publication Date
20260512
Application Date
20251017
Priority Date
20241024

Claims (11)

  1. 基板と、前記基板の２つの主面の少なくとも一方上に形成された分極膜と、を備え、 前記分極膜が、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む、基板付き分極膜。 （式（Ｉ）中、Ｚ、Ａ １ 、Ａ ２ 、Ｘ １ 及びＸ ２ は、第１の組み合わせ又は第２の組み合わせであり、かつフッ素原子を含まない。 前記第１の組み合わせでは、 Ｚが、前記化合物に屈曲した構造を付与する２価の極性官能基を表し、 Ａ １ 及びＡ ２ が、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、 Ｘ １ 及びＸ ２ が、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、１価の前記有機基が、炭素数５～２４のアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～３０のアルキルシクロアルキル基を表し、 前記アルキル基、前記シクロアルキル基及び前記アルキルシクロアルキル基を構成する炭素原子の一部又は全部が、ヘテロ原子に置換されていてもよい。 前記第２の組み合わせでは、 Ｚが、前記化合物に屈曲した構造を付与する２価の有機基を表し、２価の前記有機基が、炭素数７～２０のシクロアルキレン基、炭素数７～３０のアルキルシクロアルキレン基又は炭素数７～８０の２価の芳香族炭化水素基を表し、 Ａ １ 及びＡ ２ が、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、 Ｘ １ 及びＸ ２ が、それぞれ独立に、１価の極性官能基を表し、 前記シクロアルキレン基、前記アルキルシクロアルキレン基及び前記芳香族炭化水素基を構成する炭素原子の一部又は全部が、ヘテロ原子に置換されていてもよい。）
  2. ２価の前記連結基が、炭素数１のメチレン基、下記の式（ａ－１）で表される基、式（ａ－２）で表される基、式（ａ－３）で表される基、式（ａ－４）で表される基、又は式（ａ－５）で表される基である、請求項１に記載の基板付き分極膜。 （式（ａ－１）～式（ａ－５）中、＊は、結合位置を示す。）
  3. Ｚ、Ａ １ 、Ａ ２ 、Ｘ １ 及びＸ ２ が、第１の組み合わせであり、 ２価の前記極性官能基が、スルホニル基、１環～１５環のアリールホスフィンオキシド基、ベンゾニトリル基、フタルイミド基、又はピリジン基である、請求項２に記載の基板付き分極膜。
  4. １価の前記有機基が、炭素数５～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、又は炭素数５～８のアルキルシクロアルキル基を表す、請求項３に記載の基板付き分極膜。
  5. Ｚ、Ａ １ 、Ａ ２ 、Ｘ １ 及びＸ ２ が、第２の組み合わせであり、 １価の前記極性官能基が、１環のアリールスルホニル基、２環のアリールホスフィンオキシド基、ニトリル基、フタルイミド基、又はピリジン基である、請求項２に記載の基板付き分極膜。
  6. ２価の前記有機基が、炭素数７～１０のシクロアルキレン基、炭素数７～１０のアルキルシクロアルキレン基、又は炭素数７～２２の２価の芳香族炭化水素基を表す、請求項５に記載の基板付き分極膜。
  7. 前記化合物が、絶対値で１．０Ｄｅｂｙｅ～３０．０Ｄｅｂｙｅの永久双極子モーメントを有する、請求項１に記載の基板付き分極膜。
  8. 単位膜厚当たりの表面電位の絶対値が、５０ｍＶ／ｎｍ～１５００ｍＶ／ｎｍである、請求項１に記載の基板付き分極膜。
  9. 請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の基板付き分極膜を備える、振動発電素子。
  10. 請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の基板付き分極膜から分離された分極膜を備える、有機発光素子。
  11. 請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の基板付き分極膜を製造する方法であって、 前記化合物を含む原料を準備することと、 前記原料を用いて、真空蒸着法又はウェットプロセス法によって、前記基板の２つの主面の少なくとも一方に、前記分極膜を形成することと、 を含む、基板付き分極膜の製造方法。

Description

本発明は、基板付き分極膜、振動発電素子、有機発光素子及び基板付き分極膜の製造方法に関する。 振動を電力に変換する発電素子として、静電式振動発電素子（以下、単に「振動発電素子」ともいう）が知られている。振動発電素子は、振動によりエレクトレット（電石）と電極の相対位置を変化させて、電極に逐次静電誘導を誘起するように構成された発電素子である。振動発電素子は、加速度の小さい低周波振動（例えば、環境振動等）から効率よく電力を取り出せる。 振動発電素子のエレクトレットとして、ポリマー膜に電荷を打ち込んで得られるエレクトレット膜（以下、「分極膜」ともいう）を中心に研究開発が進められていた。ポリマー膜に電荷を打ち込む方式としては、荷電処理プロセス（例えば、コロナ放電法、電子線照射法、熱ポーリング法、又は接触充電法）が採用されてきた。 しかしながら、従来の分極膜の作製では、外部から高電圧をポリマー膜に印加する必要がある。そのために、大掛かりな設備が必要であり、製造工程は煩雑である。従来の分極膜の作製方法では、生産性は低く、コストが高かった。 近年、成膜過程で自発的に発生する表面電位を有する有機薄膜を利用した振動発電素子が報告されている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。 特許文献１は、膜（以下、「分極膜」ともいう）を開示している。特許文献１に開示の膜は、下記一般式（ｘ）で表される化合物を含む。 一般式（ｘ）において、Ｒはフッ化アルキル基を表す。Ｘ，ＹおよびＺのうちの０～２つは各々独立にフッ化アルキル基を表し、残りは各々独立にフッ化アルキル基以外の置換基を表す。 特開２０２２－１４３３３８号公報 図１は、化合物（Ｉ－１）の永久双極子モーメントの向きを示す図である。図２は、本開示の第１実施形態に係る振動発電素子の断面図である。図３は、本開示の第２実施形態に係る振動発電素子の断面図である。図４は、本開示の第３実施形態に係る振動発電素子の断面図である。図５は、合成例（Ｉ－１）で得られた化合物の１Ｈ-ＮＭＲを示すグラフである。図６は、合成例（Ｉ－２）で得られた化合物の１Ｈ-ＮＭＲを示すグラフである。図７は、合成例（ＣＥ）で得られた化合物の１Ｈ-ＮＭＲを示すグラフである。図８は、実施例１～実施例４及び比較例１～比較例４の膜厚に対する表面電位を示すグラフである。図９は、実施例５～実施例８及の膜厚に対する表面電位を示すグラフである。図１０は、化合物（Ｉ－１）の蒸着薄膜と、6FDI-2oBNの蒸着薄膜とを用いた振動発電試験の時間に対する電流密度を示すグラフである。図１１は、化合物（Ｉ－１）の蒸着薄膜を含む有機発光素子（Ａ）と、化合物（Ｉ－１）の蒸着薄膜を含まない有機発光素子（Ｂ）とを用いた実験の電圧に対する輝度特性を示すグラフである。図１２は、化合物（Ｉ－１）の蒸着薄膜を含む有機発光素子（Ａ）と、化合物（Ｉ－１）の蒸着薄膜を含まない有機発光素子（Ｂ）とを用いた実験の電流密度に対する電流効率を示すグラフである。 以下において、本開示の内容について詳細に説明する。 以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。 本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。 本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。 本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、１つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。 （１）基板付き分極膜 本開示の基板付き分極膜は、基板と、前記基板の２つの主面の少なくとも一方上に形成された分極膜と、を備える。前記分極膜は、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）を含む。 式（Ｉ）中、Ｚ、Ａ１、Ａ２、Ｘ１及びＸ２は、第１の組み合わせ又は第２の組み合わせであり、かつフッ素原子を含まない。 前記第１の組み合わせでは、 Ｚが、前記化合物に屈曲した構造を付与する２価の極性官能基を表し、 Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、 Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、 １価の前記有機基が、炭素数５～２４のアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、又は炭素数５～３０のアルキルシクロアルキル基を表し、 前記アルキル基、前記シクロアルキル基及びアルキルシクロアルキル基を構成する炭素原子の一部又は全部が、ヘテロ原子に置換されていてもよい。 前記第２の組み合わせでは、 Ｚが、前記化合物に屈曲した構造を付与する２価の有機基を表し、２価の前記有機基が、炭素数７～２０のシクロアルキレン基、炭素数７～３０のアルキルシクロアルキレン基又は炭素数７～８０の２価の芳香族炭化水素基を表し、 Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、 Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立に、１価の極性官能基を表し、 前記シクロアルキレン基、前記アルキルシクロアルキレン基及び前記芳香族炭化水素基を構成する炭素原子の一部又は全部が、ヘテロ原子に置換されていてもよい 本開示において、「分極膜」とは、膜厚方向に半永久的に分極を保持する膜を示す。換言すると、「分極膜」とは、表面電位を有する膜を示す。「表面電位」とは、分極膜の表面（すなわち、分極膜の基板とは反対側の表面）と基板（０Ｖ）との電位差を示す。表面電位は、巨大表面電位（ＧＳＰ）とも呼ばれる。 「化合物に屈曲した構造を付与する２価の有機基」とは、結合角度が１８０°ではないことを示す。「結合角度」とは、式（Ｉ）中において、ＺのうちのＡ１と結合する原子（Ｚがスルホニル原子である場合、硫黄原子）と、Ｘ１のうちのＡ１と結合する原子（例えば、炭素原子）とを結ぶ第１直線と、ＺのうちのＡ２と結合する原子と、Ｘ２のうちのＡ２と結合する原子（例えば、炭素原子）とを結ぶ第２直線とがなす角度を示す。 「極性官能基」とは、電子吸引性を有する官能基を示す。詳しくは、「極性官能基」とは、量子化学計算（例えば量子化学計算ソフトウェアGaussian16を用いて、DFT B3LYP/6-31G(d)）により、１．０Debye以上の永久双極子モーメントを有する官能基を示す。 「２価の連結基」とは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ－、炭素数２～８０の２価の炭化水素基、又はこれらの組み合わせを示す。炭素数２～８０の２価の炭化水素基を構成する炭素原子の一部又は全部は、ヘテロ原子に置換されていてもよい。 「芳香族炭化水素基」とは、少なくとも１つの芳香環を有する炭化水素基を示す。「芳香環」とは、４ｎ＋２個のπ電子を有する環状共役化合物を示す。芳香環は、単環式（例えば、ベンゼン等）であってもよいし、多環式（例えば、ナフタレン、アントラセン、又はフェナントレン等）であってもよい。芳香族炭化水素基は、アルキル基を含んでよいし、シクロアルキル基を含んでよい。 本開示の基板付き分極膜は、上記の構成を有するので、フッ素原子を含まなくても、高い表面電荷密度及びを高い分子配向度を有する。これにより、本開示の基板付き分極膜の環境負荷は、低減される。加えて、一定の表面電位を有する基板付き分極膜を形成する場合に、本開示の基板付き分極膜が用いられると、分極膜の厚みは、従来の分極膜を用いる場合よりも薄くてすむ。その結果、本開示の基板付き分極膜は、例えば、振動発電素子の製造コストを抑制することができる。 この効果は、以下の理由によると推測されるが、これに限定されない。 本開示では、式（Ｉ）中、ＺとＸ１及びＸ２との一方は、極性官能基である。例えば、基板上に分極膜が真空蒸着により形成される場合、電子密度が高い極性官能基が基板側になるように、化合物は基板上に堆積される傾向がある。更に、化合物（Ｉ）の分子内における電荷の分布は、化合物（Ｉ）の極性官能基の近傍に偏っている。これにより、分極膜の全体の分極の度合いは、従来よりも大きい。その結果、本開示の基板付き分極膜は、フッ素原子を含まなくても、高い表面電荷密度及びを高い分子配向度を有すると推測される。 基板付き分極膜の構成は、基板付き分極膜の用途等に応じて適宜選択される。分極膜は、基板の２つの主面上に直接的に形成されていてもよいし、基板の２つの主面上に間接的に形成されていてもよい。分極膜が基板の２つの主面上に間接的に形成されている場合、分極膜と基板との間には、後述するその他の層が介在していてもよい。 （１．１）分極膜 基板付き分極膜は、分極膜を備える。分極膜は、化合物（Ｉ）を含む。分極膜は、化合物（Ｉ）のみからなってもよい。分極膜は、真空蒸着によって形成された膜（すなわち、真空蒸着膜）であってもよい。 分極膜の厚さは、基板付き分極膜の用途等に応じて適宜選択される。分極膜の厚さは、十分な表面電位を発現させる点から、１００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であってもよく、１０００ｎｍ以上であってもよい。膜の厚さは、１００００ｎｍ以下であってもよく、１０００ｎｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以下であってもよい。分極膜の厚さは、１ｎｍ～１００ｎｍであってもよく、５ｎｍ～１００ｎｍであってもよく、２０ｎｍ～１００ｎｍであってもよく、５０ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。分極膜の厚さの測定方法は、実施例に記載の方法と同様である。 分極膜は、上記（Ｉ）で表される化合物の構造と分極に起因して、その表面に正又は負の表面電位を示す。Ｚ、Ａ１、Ａ２、Ｘ１及びＸ２は、第１の組み合わせである場合、分極膜の表面電位は正である傾向にある。Ｚ、Ａ１、Ａ２、Ｘ１及びＸ２は、第２の組み合わせである場合、分極膜の表面電位は負である傾向にある。分極膜は、その表面電位が分極膜の厚さに依存して変化することが好ましい。 分極膜の表面電位の絶対値は、特に限定されるものではなく、１００Ｖ～１０００Ｖであってもよく、１０００Ｖ～１００００Ｖであってもよく、１００００Ｖ～１０００００Ｖであってもよい。 分極膜の表面電位の絶対値を上述した範囲内に調整する方法は、化合物（Ｉ）を真空蒸着して分極膜を形成する方法が挙げられる。 分極膜の表面電位の測定方法は、実施例に記載の方法と同様である。 分極膜の単位膜厚当たりの表面電位の絶対値は、５０ｍＶ／ｎｍ～１５００ｍＶ／ｎｍであることが好ましい。 分極膜の単位膜厚当たりの表面電位の絶対値が５０ｍＶ／ｎｍ～１５００ｍＶ／ｎｍであることは、分極膜の単位膜厚当たりの表面電位の絶対値が従来よりも高いことを示す。これにより、本開示の基板付き分極膜は、振動発電素子の出力をより高くすることができる。 分極膜の単位膜厚当たりの表面電位の絶対値は、振動発電素子の性能および製造コストの観点から、より好ましくは１００ｍＶ／ｎｍ～１５００ｍＶ／ｎｍ、さらに好ましくは３００ｍＶ／ｎｍ～１５００ｍＶ／ｎｍである。 分極膜の単位膜厚当たりの表面電位の絶対値を上述した範囲内に調整する方法は、化合物（Ｉ）を真空蒸着して分極膜を形成する方法が挙げられる。 分極膜の単位膜厚当たりの表面電位の測定方法は、実施例に記載の方法と同様である。 （１．１．１）化合物（Ｉ） 化合物（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される。分極膜に含まれる化合物（Ｉ）は、１種であってもよいし、２種類以上であってもよい。 式（Ｉ）中、Ｚ、Ａ