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JP-2026076982-A - 感放射線性組成物、硬化物、レンズ、平坦化膜、硬化物の製造方法及び化合物

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Abstract

【課題】パターニングが可能でありながら、耐薬品性及び高温高湿耐性に優れ、しかも高屈折率な硬化物を得ることができる感放射線性組成物を提供すること。 【解決手段】アゾール環構造及びアゾール環と芳香環との縮合環構造よりなる群から選択される少なくとも１種である特定複素環構造を有するフルオレン化合物（Ａ）と、光重合開始剤と、重合性炭素－炭素不飽和結合を有する化合物（Ｃ）とを含有する感放射線性組成物とする。 【選択図】なし

Inventors

  • 鈴木 拓之
  • 秋池 利之
  • 畑瀬 一輝
  • 木下 芳徳

Assignees

  • ＪＳＲ株式会社

Dates

Publication Date
20260512
Application Date
20251023
Priority Date
20241024

Claims (14)

  1. アゾール環構造及びアゾール環と芳香環との縮合環構造よりなる群から選択される少なくとも１種である特定複素環構造を有するフルオレン化合物（Ａ）と、 光重合開始剤と、 重合性炭素－炭素不飽和結合を有する化合物（Ｃ）と、 を含有する、感放射線性組成物。
  2. 前記フルオレン化合物（Ａ）が下記式（１）で表される、請求項１に記載の感放射線性組成物。 （式（１）中、Ａｒ １ は、芳香環から（ｍ１＋ｎ１＋１）個の水素原子を除いた基である。Ａｒ ２ は、芳香環から（ｍ２＋ｎ２＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ １ 及びＲ ２ は、互いに独立して１価の置換基であるか、又は、Ｒ １ とＲ ２ とが互いに合わせられてＲ １ が結合する芳香環とＲ ２ が結合する芳香環とを連結する単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ ８ －、メチレン基若しくはエチレン基を表す。Ｒ ８ は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。Ｒ ３ 及びＲ ４ は、互いに独立して１価の置換基である。Ｘ １ 及びＸ ２ は、互いに独立して、前記特定複素環構造を有する１価の基である。ｍ１及びｍ２は、互いに独立して０～６の整数である。ｋ１及びｋ２は、互いに独立して０～４の整数である。ｎ１は１～６の整数である。ｎ２は０～６の整数である。式中にＲ １ ～Ｒ ４ 、Ｘ １ 、Ｘ ２ が複数存在する場合、複数のＲ １ ～Ｒ ４ 、Ｘ １ 、Ｘ ２ は同一又は異なる。）
  3. 上記式（１）中のＸ １ 及びＸ ２ が下記式（２）で表される、請求項２に記載の感放射線性組成物。 ＊－Ｗ １ －Ｖ １ …（２） （式（２）中、Ｗ １ は２価の有機基である。Ｖ １ は、置換若しくは無置換のアゾール環の環部分から１個の水素原子を除いた基であるか、又はアゾール環と芳香環との縮合環若しくは置換された前記縮合環の環部分から１個の水素原子を除いた基である。「＊」は結合手を表す。）
  4. 前記特定複素環構造が、トリアゾール環、テトラゾール環又はイミダゾール環を有する単環構造又は縮合環構造である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  5. 前記化合物（Ｃ）が、前記特定複素環構造を有さないフルオレン化合物（ＣＡ）を含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  6. 前記フルオレン化合物（Ａ）の含有量が、前記フルオレン化合物（ＣＡ）１００質量部に対して５質量部以上１００質量部以下である、請求項５に記載の感放射線性組成物。
  7. 前記化合物（Ｃ）が、分子量が６００未満であってフルオレン構造を有しない化合物（ＣＢ）を含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  8. 前記化合物（ＣＢ）が、１分子内における重合性炭素－炭素不飽和結合の数が１個若しくは２個である化合物（Ｃ１）と、１分子内における重合性炭素－炭素不飽和結合の数が３個以上である化合物（Ｃ２）とを含む、請求項７に記載の感放射線性組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を硬化させてなり、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．５９以上である、硬化物。
  10. 請求項１～８のいずれか一項に記載の感放射線性組成物により形成されたレンズ。
  11. 請求項１～８のいずれか一項に記載の感放射線性組成物により形成された平坦化膜。
  12. 請求項１～８のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、 前記塗膜の一部に放射線を照射する工程と、 放射線が照射された塗膜を現像して前記基材上にパターンを形成する工程と、 前記パターンを加熱する工程と、 を含む、硬化物の製造方法。
  13. 前記パターンを加熱する温度が１００℃以下である、請求項１２に記載の硬化物の製造方法。
  14. 下記式（１）で表される化合物。 （式（１）中、Ａｒ １ は、芳香環から（ｍ１＋ｎ１＋１）個の水素原子を除いた基である。Ａｒ ２ は、芳香環から（ｍ２＋ｎ２＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ １ 及びＲ ２ は、互いに独立して１価の置換基であるか、又は、Ｒ １ とＲ ２ とが互いに合わせられてＲ １ が結合する芳香環とＲ ２ が結合する芳香環とを連結する単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ ８ －、メチレン基若しくはエチレン基を表す。Ｒ ８ は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。Ｒ ３ 及びＲ ４ は、互いに独立して１価の置換基である。Ｘ １ 及びＸ ２ は、互いに独立して、下記式（２）で表される１価の基である。ｍ１及びｍ２は、互いに独立して０～６の整数である。ｋ１及びｋ２は、互いに独立して０～４の整数である。ｎ１は１～６の整数である。ｎ２は０～６の整数である。式中にＲ １ ～Ｒ ４ 、Ｘ １ 、Ｘ ２ が複数存在する場合、複数のＲ １ ～Ｒ ４ 、Ｘ １ 、Ｘ ２ は同一又は異なる。） ＊－Ｗ １ －Ｖ １ …（２） （式（２）中、Ｗ １ は２価の有機基である。Ｖ １ は、置換若しくは無置換のアゾール環の環部分から１個の水素原子を除いた基であるか、又はアゾール環と芳香環との縮合環若しくは置換された前記縮合環の環部分から１個の水素原子を除いた基である。「＊」は結合手を表す。）

Description

本発明は、感放射線性組成物、硬化物、レンズ、平坦化膜、硬化物の製造方法及び化合物に関する。 ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ－Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサや、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ－Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサといった各種イメージセンサは、カメラ等の撮像装置における固体撮像素子として用いられている。固体撮像素子には、受光素子（フォトダイオード）に光を集めてセンサ感度を向上させるために微小な集光レンズ（以下、「マイクロレンズ」ともいう）が規則的に並べて配置されている。 また、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子や液晶表示素子等の各種表示素子において、光取り出し効率の向上や視野角調整を目的に、各画素に対し光出射側にマイクロレンズを設けた構造も採用されている。有機ＥＬ表示装置等の自発光ディスプレイにおいて、高屈折材料によりマイクロレンズを形成することにより、輝度向上や視野角調整を図ることが試みられている。 マイクロレンズを形成する方法の１つとしてサーマルフロー方式が知られている（例えば、特許文献１参照）。サーマルフロー方式は、感放射線性組成物を用いて、マイクロレンズの配置に対応するパターンを受光素子や発光素子の上部に形成した後にパターンを加熱する処理を行うことによって半球状のマイクロレンズアレイを形成する方法である。 また従来、有機ＥＬ素子や液晶表示素子が有する硬化膜（例えば平坦化膜等）の形成工程では、感放射線性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成した後、所定の開口パターンを有するフォトマスクを介して塗膜を露光し、次いで現像液と接触させて未露光部を溶解除去することにより、パターン化された硬化膜を得る方法が採用されている（例えば、特許文献２参照）。 特開２０２０－１０１６５９号公報特開２０１７－１０７０２４号公報 レンズパターンの拡大図。（ａ）はポストベーク前の状態であり、（ｂ）はポストベーク後の状態を示す。 以下、実施態様に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。各成分については特に言及しない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 ここで、本明細書において「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。また、芳香族炭化水素基が有する芳香環構造は、単環でもよく縮合環でもよい。なお、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する環構造は、炭化水素構造からなる置換基を有していてもよい。 「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する意味である。「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」を包含する意味である。「アルカリ可溶性」とは、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２５℃で溶解又は膨潤可能であることを意味する。 ≪感放射線性組成物≫ 本開示の感放射線性組成物（以下、単に「本組成物」ともいう）は、以下の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する。 （Ａ）成分：アゾール環構造及びアゾール環と芳香環との縮合環構造よりなる群から選択される少なくとも１種である特定複素環構造を有するフルオレン化合物（以下、単に「化合物（Ａ）」ともいう） （Ｂ）成分：光重合開始剤 （Ｃ）成分：重合性炭素－炭素不飽和結合を有する化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう） 以下、本組成物に含まれる各成分及び必要に応じて配合される成分の詳細を説明する。 ＜（Ａ）成分：化合物（Ａ）＞ 化合物（Ａ）は、フルオレン骨格と、アゾール環構造及びアゾール環と芳香環との縮合環構造のうち一方又は両方とを有する化合物であればよい。なお、本明細書では、アゾール環と芳香環との縮合環構造を「アゾール縮合環構造」とも称する。また、アゾール環構造とアゾール縮合環構造とを包含して「特定複素環構造」とも称する。 化合物（Ａ）は、フルオレン骨格を有することにより高い屈折率を示す。また、化合物（Ａ）に導入された特定複素環構造は、アルカリ可溶性基として機能するとともに、化合物（Ｃ）が有する重合性炭素－炭素不飽和結合と反応（具体的には、マイケル付加反応）すると考えられる。こうした化合物（Ａ）を高屈折率材形成用の感放射線性組成物の一成分として用いることにより、ネガ型のパターンを形成可能でありながら、屈折率が高い硬化物を得ることができる。また、本組成物による硬化物の形成時には、化合物（Ｃ）同士の反応（具体的には重合反応）が進行するとともに、特定複素環構造を介して化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応が進行すると考えられる。これにより、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）と光重合開始剤とを含有する本組成物によれば、耐薬品性及び高温高湿耐性に優れた硬化物を得ることができる。さらに、本組成物は、保管時には特定複素環構造を介した化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応が進行しにくく、保存安定性も良好であるといったメリットがある。 アゾール環構造は、窒素原子を１つ以上含む５員環複素環構造であり、環部分に置換基を有していてもよい。アゾール環構造において、環内に含まれる窒素原子の数は、化合物（Ｃ）が有する重合性炭素－炭素不飽和結合との反応性と、本組成物の保存安定性とのバランスを良好に保つことができる点で、２～４が好ましい。これらのうち、アゾール環が有する窒素原子の数は、高温高湿耐性及び耐薬品性に優れた硬化膜を形成できる点で３又は４がより好ましく、更に、レンズ形状がより良好なマイクロレンズを得ることができる点で３が更に好ましい。 アゾール環構造が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数６～１２のアラルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。 アゾール環構造の具体例としては、ピロール環構造、ピラゾール環構造、イミダゾール環構造、１，２，３－トリアゾール環構造、１，２，４－トリアゾール環構造、テトラゾール環構造及びペンタゾール環構造、並びにこれらの環部分に置換基を有する環構造が挙げられる。化合物（Ｃ）が有する重合性炭素－炭素不飽和結合との反応性をより高くできる点で、化合物（Ａ）が有するアゾール環構造は、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３－トリアゾール環、１，２，４－トリアゾール環又はテトラゾール環を有することが好ましい。 アゾール縮合環構造は、アゾール環と芳香環との縮合環（以下、「アゾール縮合環」とも称する）を含む複素環構造であり、環部分に置換基を有していてもよい。アゾール縮合環構造において、縮合環を構成するアゾール環としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環及び１，２，３－トリアゾール環が挙げられる。縮合環を構成するアゾール環は、これらのうち、イミダゾール環又は１，２，３－トリアゾール環が好ましい。アゾール環と共に縮合環を構成する芳香環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等が挙げられる。置換基としては、アゾール環構造の説明において例示したものと同様の基が挙げられる。 化合物（Ａ）が有するアゾール縮合環構造は、イミダゾール環又は１，２，３－トリアゾール環と芳香環との縮合環構造が好ましい。好ましい具体例としては、下記式（ａｚ－１）～式（ａｚ－３）で表される環構造等が挙げられる。 化合物（Ｃ）との反応性が高く、耐薬品性及び高温高湿耐性に優れた硬化物が得られやすい点で、化合物（Ａ）は、特定複素環構造としてアゾール環構造を有することが好ましい。また、硬化物の耐薬品性及び高温高湿耐性を高めながら、アルカリ可溶性、化合物（Ｃ）との反応性及び保存安定性のバランスが良好な感放射線性組成物を得ることができる点で、化合物（Ａ）が有する特定複素環構造は、トリアゾール環、テトラゾール環又はイミダゾール環を有する単環構造又は縮合環構造であることが好ましく、より具体的には、トリアゾール環構造、テトラゾール環構造、イミダゾール環構造、及び、トリアゾール環、テトラゾール環又はイミダゾール環と芳香環との縮合環構造が挙げられる。 化合物（Ａ）は、特定複素環構造を１分子内に１個のみ有していてもよく、２個以上有していてもよい。耐薬品性及び高温高湿耐性により優れた硬化物を得ることができる点で、化合物（Ａ）は、特定複素環構造を１分子内に複数個有することが好ましい。具体的には、硬化物の耐薬品性及び高温高湿耐性の改善効果を高める観点と、化合物（Ａ）の合成容易性の観点からすると、化合物（Ａ）における特定複素環構造の数は、２～６個が好ましく、２～４個がより好ましい。 化合物（Ａ）は、非重合体であってもよく、重合体であってもよい。化合物（Ａ）が非重合体である場合、アルカリ現像液との接触によりネガ型のパターンを形成可能であるとともに、低温（例えば１００℃以下）の加熱によって露光及び現像後のパターンを溶融させることができ、良好な形状のマイクロレンズを得ることができる点及び膜の表面平滑化を十分に図ることができる点で好ましい。 化合物（Ａ）の分子量は６００以上であることが好ましい。分子量が６００以上であると、良好なアルカリ現像性を示す有機膜を形成できる点、並びに耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を得ることができる点で好ましい。化合物（Ａ）の分子量は、より好ましくは７００以上であり、更に好ましくは７５０以上である。また、化合物（Ａ）の分子量は、低温の加熱によって溶融を生じさせる観点、及び本組成物の粘度が高くなりすぎることを抑制する観点から、好ましくは２，０００以下であり、より好ましくは１，５００以下であり、更に好ましくは１，２００以下である。化合物（Ａ）が重合体（オリゴマーを含む）の場合、上述した化合物（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。 化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。 （式（１）中、Ａｒ１は、芳香環から（ｍ１＋ｎ１＋１）個の水素原子を除いた基である。Ａｒ２は、芳香環から（ｍ２＋ｎ２＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して１価の置換基であるか、又は、Ｒ１とＲ２とが互いに合わせられてＲ１が結合する芳香環とＲ２が結合する芳香環とを連結する単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ８－、メチレン基若しくはエチレン基を表す。Ｒ８は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して１価の置換基である。Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、前記特定複素環構造を有する１価の基である。ｍ１及びｍ２は、互いに独立して０～６の整数である。ｋ１及びｋ２は、互いに独立して０～４の整数である。ｎ１は１～６の整数である。ｎ２は０～６の整数である。式中にＲ１～Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２が複数存在する場合、複数のＲ１～Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２は同一又は異なる。） 上記式（１）にお