JP-2026077061-A - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、及び、硬化物

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Abstract

【課題】基材への密着性に優れる硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、並びに、当該硬化性樹脂組成物を用いて得られるドライフィルム及び硬化物を提供する。【解決手段】本発明のある形態は、硬化性樹脂組成物である。前記硬化性樹脂組成物は、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される１種以上を有する樹脂と、架橋剤と、光酸発生剤と、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するケイ素含有化合物とを含む。【選択図】なし

Inventors

井上豪
石川信広
関口翔也
杉田健有

Assignees

太陽ホールディングス株式会社

Dates

Publication Date: 20260513
Application Date: 20241025

Claims (7)

水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される１種以上を有する樹脂と、架橋剤と、光酸発生剤と、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するケイ素含有化合物とを含む、硬化性樹脂組成物。
前記（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するケイ素含有化合物は、アルコキシシリル基を有しない、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
前記水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される１種以上を有する樹脂が、フェノール性水酸基を有する樹脂である、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
前記水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される１種以上を有する樹脂が、イミド構造及びアミド構造からなる群より選択される１種以上の構造をさらに有する、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
前記水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される１種以上を有する樹脂は、下記式（１）に示す構造単位を含むポリヒドロキシアミド化合物である、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。（式（１）中、Ｒ１は、２価の有機基、Ｒ２は、４価の有機基である。）
請求項１記載の硬化性樹脂組成物により形成された樹脂層を備える、ドライフィルム。
請求項１記載の硬化性樹脂組成物または請求項６記載のドライフィルムの樹脂層を硬化してなる、硬化物。

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、及び、硬化物に関する。従来、プリント配線板におけるソルダーレジストや半導体素子の再配線層等のパターンを形成する絶縁材料として、アルカリ水溶液により現像可能な硬化性樹脂組成物が広く用いられている。例えば、特許文献１には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応生成物に多塩基酸無水物を付加したカルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物が開示されている。特公平１－５４３９０号公報本明細書において、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての立体異性体が本開示において使用可能である。本明細書において、数値範囲の上限値と下限値とが別々に記載されている場合、矛盾しない範囲で、各下限値と各上限値との全ての組み合わせが実質的に記載されているものとする。本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＬＳｉｅｎｃｅ社製ＧＬ７７００）で測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。なお、分子量分布を有さない低分子化合物の場合には、その化学構造から計算される理論分子量を重量平均分子量及び数平均分子量とみなす。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の両方を包含することを意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を包含し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」と「メタクリロイル基」を包含することを意味する。本明細書において、固形分とは、硬化性樹脂組成物又は各原料を構成する成分のうち、溶媒（有機溶媒）以外の成分を意味する。以下、硬化性樹脂組成物の組成、硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化性樹脂組成物の用途／適用方法（硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム及び硬化物の製造方法、具体的な用途）等について説明するが、本発明は以下には何ら限定されない。＜＜＜硬化性樹脂組成物の組成＞＞＞本開示に係る硬化性樹脂組成物は、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される１種以上を有する樹脂（以下、樹脂Ａと表記する場合がある。）と、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するケイ素含有化合物（以下、化合物Ａと表記する場合がある。）と、架橋剤と、光酸発生剤と、を含む。また、本開示に係る硬化性樹脂組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。以下、各成分について説明する。＜＜樹脂Ａ＞＞樹脂Ａは、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される１種以上を有する樹脂である。樹脂Ａは、水酸基を有することが好ましく、フェノール性水酸基を有することがより好ましい。樹脂Ａは、イミド構造及びアミド構造からなる群より選択される１種以上を有することが好ましい。樹脂Ａは、下記式（１）に示す構造単位を含むポリヒドロキシアミド化合物であることが特に好ましい。（式（１）中、Ｒ１は、２価の有機基、Ｒ２は、４価の有機基である。）式（１）中のＲ１は、２価の有機基であれば特に限定されず、例えば、芳香族炭化水素基（アリーレン基）、脂肪族炭化水素基（アルキレン基、シクロアルキレン基）、エーテル基、ケトン基、エステル基等を含む２価の有機基であってもよい。式（１）中のＲ１は、上述した２価の有機基の中でも、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。芳香族炭化水素基を有する２価の有機基としては、例えば、ビフェニル骨格、ジフェニルエーテル骨格、ベンゾフェノン骨格、ジフェニルエタン骨格、ジフェニルプロパン骨格、ジフェニルヘキサフルオロプロパン骨格、ジフェニルスルホン骨格、ベンゼン骨格等の構造を有する２価の有機基が挙げられる。また、脂肪族炭化水素基を有する２価の有機基としては、例えば、シクロプロパン骨格、シクロブタン骨格、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロへプタン骨格、シクロオクタン骨格、シクロノナン骨格、シクロデカン骨格、シクロウンデカン骨格、シクロドデカン骨格、ジシクロペンタジエン骨格等の構造を有する２価の有機基が挙げられる。硬化性樹脂組成物の解像性等の観点から、Ｒ１の炭素数は４～３０が好ましく、フェニル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルヘキサフルオロプロパンが好ましい。なお、ポリヒドロキシアミド化合物の分子中に、Ｒ１として上記にて例示した基の２種類以上を含有させることもできる。式（１）中のＲ２は、４価の有機基であれば特に限定されず、例えば、４価の芳香族炭化水素基が好ましい。４価の芳香族炭化水素基としては、ビフェニル骨格、ジフェニルエーテル骨格、ジフェニルチオエーテル骨格、ベンゾフェノン骨格、ジフェニルメタン骨格、ジフェニルプロパン骨格、ジフェニルヘキサフルオロプロパン骨格、ジフェニルスルホキシド骨格、ジフェニルスルホン骨格、ベンゼン骨格等の構造を有する４価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、下式（２）に示す構造を有する有機基がより好ましい。（式中ａは０～３の整数であり、＊は結合していることを示す。）ポリヒドロキシアミド化合物は、末端にアルカリ可溶基を有していてもよい。末端のアルカリ可溶基としては、特に限定されず、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、活性メチレン基等の官能基が挙げられる。現像液への溶解性を高めるという観点から、末端のアルカリ可溶基がカルボキシル基又はフェノール性水酸基であることが好ましい。ポリヒドロキシアミド化合物をネガ型感光性樹脂組成物として用いる場合、末端のアルカリ可溶基がフェノール性水酸基であること特に好ましい。ポリヒドロキシアミド化合物が末端にフェノール性水酸基を有する場合には、ポリヒドロキシアミド化合物の現像液への溶解性を向上させることができる。さらに、フェノール性水酸基はカルボキシル基と比較して反応性が低いことから、架橋剤等と併用して硬化性樹脂組成物として用いた場合に架橋剤等との過剰な反応が抑制され、後述するＰＥＢ工程を行った場合であっても未露光部の現像液への溶解性を維持することができる。これにより解像性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができるものと推測される。また、これらのポリヒドロキシアミド化合物の末端に有するアルカリ可溶基は、ポリヒドロキシアミド化合物を構成するモノマーの残基として有するものでもよく、アルカリ可溶基を有する末端封止剤により導入された末端構造として有するものでもよい。ポリヒドロキシアミド化合物の末端に有するアルカリ可溶基は、アルカリ可溶基を有する末端封止剤により導入された末端構造として有するものであることが好ましい。末端封止剤としては、特に限定されず、アミノフェノール化合物、ヒドロキシベンジルアミン化合物、アミノベンジルアルコール化合物、アルコールアミン化合物等の１つのアミノ基と水酸基を有する化合物；ヒドロキシ酸等の１つのカルボキシル基と水酸基を有する化合物；ヒドロキシ酸無水物等の水酸基を有する酸無水物化合物；アミノ安息香酸やアミノ酸等のアミノ基とカルボキシル基を有する化合物；フタル酸無水物や５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物等の酸無水物化合物等が挙げられる。ポリヒドロキシアミド化合物は、上記式（１）の繰り返し構造単位を２種以上含んでいてもよい。また、ポリヒドロキシアミド化合物の繰り返し構造以外の構造単位を含んでいてもよく、例えば、ポリアミド酸の繰り返し構造単位を含んでいてもよい。ポリヒドロキシアミド化合物の全繰り返し構造単位数に占める上記式（１）の繰り返し構造単位数の割合が０．５以上、０．８以上、又は、０．９以上であることが好ましく、ポリヒドロキシアミド化合物の繰り返し構造単位が実質的に上記式（１）の繰り返し構造単位のみからなることがより好ましい。このようなポリヒドロキシアミド化合物の製造方法としては、例えば、原料として、式（３）で示されるジヒドロキシジアミノ化合物と、式（４）で示されるジカルボニルジクロリド化合物と、これらと共重合可能な他の化合物を共重合させる方法を用いることができる。共重合可能な他の化合物としては、例えば、ジオール化合物、酸二無水物、ジイソシアネート化合物、式（３）で示されるジヒドロキシジアミノ化合物とは異なるジアミン化合物等が挙げられる。（式（３）中、Ｒ２は、上述したとおりである。）（式（４）中、Ｒ１は、上述したとおりである。）樹脂Ａは、前述したポリヒドロキシアミド化合物以外の樹脂であってもよい。水酸基を有する樹脂Ａとしては、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型アルキルフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、１－ナフトール又は２－ナフトールと芳香族アルデヒド類との縮合物等が挙げられる。カルボキシル基を有する樹脂Ａとしては、以下で示す樹脂等が挙げられる。（Ｉ）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。（ＩＩ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、並びに、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等の２官能化合物と、の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。（ＩＩＩ）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート又はその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。（ＩＶ）前記（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。（Ｖ）前記（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。（ＶＩ）２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、（固形）エポキシ樹脂の側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。（ＶＩＩ）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。（ＶＩＩＩ）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２