JP-2026077081-A - 微細セルロース繊維を含む液状組成物を連続的に噴霧する方法

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Abstract

【課題】本発明によれば、様々な実施場所において簡便に、微細セルロース繊維を含む液状組成物を連続的に噴霧する方法を提供することを課題とする。【解決手段】微細セルロース繊維を含む液状組成物を、噴霧ノズル、液タンク、及び噴霧ノズルと液タンクとを連結する配管とを有する噴霧器から、噴霧ノズルの先端から１０ｃｍ以上離れた対象面に対し、噴霧量が１００ｍｌ/ｍｉｎ以上を保ちつつ連続的に、噴霧する方法。さらに該微細セルロース繊維が、化学変性されていることを特徴とする、前記噴霧する方法。【選択図】なし

Inventors

多田裕亮

Assignees

日本製紙株式会社

Dates

Publication Date: 20260513
Application Date: 20241025

Claims (6)

微細セルロース繊維を含む液状組成物を、噴霧ノズル、液タンク、及び噴霧ノズルと液タンクとを連結する配管とを有する噴霧器から、噴霧ノズルの先端から１０ｃｍ以上離れた対象面に対し、噴霧量が１００ｍｌ/ｍｉｎ以上を保ちつつ連続的に、噴霧する方法。
前記微細セルロース繊維が、化学変性されていることを特徴とする請求項１に記載の、噴霧する方法。
前記微細セルロース繊維が、アニオン変性されていることを特徴とする請求項１～２いずれかに記載の、噴霧する方法。
前記噴霧ノズルが、噴射角度が２０°以上となるように噴口が設置されていることを特徴とする、請求項１～２いずれかに記載の噴霧する方法。
前記噴霧ノズルが、二流体ノズルであることを特徴とする、請求項１～２いずれかに記載の噴霧する方法。
前記液状組成物が、水溶性高分子をさらに含むことを特徴とする、請求項１～２いずれかに記載の噴霧する方法。

Description

本発明は、微細セルロース繊維を含む液状組成物を連続的に噴霧する方法に関する。ナノメートルの領域すなわち原子や分子のスケールにおいて物質を自在に制御する技術であるナノテクノロジーから様々な便利な新素材やデバイスが生み出されることが期待される。植物繊維を細かく解すことで得られるセルロースナノファイバー等を含む微細セルロース繊維もその一つであり、微細セルロース繊維は非常に結晶性が高く、低い熱膨張係数と高い弾性率を特徴とすることに加え、高いアスペクト比を有するため、ゴムや樹脂へ複合化することで強度付与、形状安定化といった効果が期待されている。また微細セルロース繊維は、分散液の状態では擬塑性やチキソトロピー性といった粘度特性を有し、増粘剤などの添加剤としても効果が期待されている。そのような優れた特性を有する微細セルロース繊維は様々な産業用とへの展開が検討されており、例えば特許文献1では微細セルロース繊維を含む畜舎環境改善用分散液及びその散布による畜舎環境改善方法が提案されている。しかしながら特許文献1で開示される畜舎環境改善用分散液は、散布時間の経過に伴い微細状繊維が散布ノズル等に詰まってしまい持続的に散布を行うことができないという課題があり、そのため特許文献２では特殊なノズル等を有した散布装置を用いた散布方法が提案されている。特許第６８６７６１３号公報特開２０２３－１５１２５９号公報以下本発明の詳細を説明するが、特に記載のない場合「ＡＡ～ＢＢ％」等という記載は、「ＡＡ％以上ＢＢ％以下」をあらわすものとする。すなわち本発明は、微細セルロース繊維を含む液状組成物を、噴霧ノズル、液タンク、及び噴霧ノズルと液タンクとを連結する配管とを有する噴霧器から、噴霧ノズルの先端から１０ｃｍ以上離れた対象面に対し、噴霧量が１００ｍｌ/ｍｉｎ以上を保ちつつ連続的に、噴霧する方法である。＜微細セルロース繊維＞細セルロース繊維とは、セルロース原料に由来する微細繊維状のセルロースである。微細繊維状のセルロースとは、例えば微細セルロース繊維の分散液（１ｗｔ％）を可視分光分析装置（ＵＶ－１８００、島津製作所製）を用いて光路長１ｃｍ／６６０ｎｍで得られる光線透過率が１～９９％の範囲を示すものである。微細セルロース繊維の製造方法としては、パルプを解繊処理する方法、及び、必要に応じて解繊前後に（通常は解繊前に）化学変性処理する方法が挙げられる。ナノオーダーの繊維径を有する微細セルロース繊維をセルロースナノファイバーと称し、ミクロンオーダーの繊維径を有する微細セルロース繊維をセルロースマイクロフィブリルと言う。微細セルロース繊維のサイズは、微細化処理、化学変性処理の条件等により調整できる。（セルロースナノファイバー）本明細書において、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とは、微細化処理を経て調製される、ナノオーダーの繊維径を有するセルロース繊維を意味する。ＣＮＦの平均繊維径（長さ加重平均繊維径）は、５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。下限は特に限定されないが、通常は１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上である。したがって、ＣＮＦの平均繊維径（長さ加重平均繊維径）は、通常１～５００ｎｍ又は２～５００ｎｍ、好ましくは２～３００ｎｍ又は２～１００ｎｍ、より好ましくは２～５０ｎｍ又は３～３０ｎｍである。平均繊維長（長さ加重平均繊維長）は、通常、５０～２０００ｎｍ、好ましくは１００～１０００ｎｍである。ＣＮＦのアスペクト比は、通常１０以上、好ましくは５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。微細セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、バルメット株式会社製フラクショネーターにより求めることができる。フラクショネーターを用いた場合、それぞれ、ｌｅｎｇｔｈ－ｗｅｉｇｈｔｅｄｆｉｂｅｒｗｉｄｔｈ及びｌｅｎｇｔｈ－ｗｅｉｇｈｔｅｄａｖｅｒａｇｅｆｉｂｅｒｌｅｎｇｔｈとして求めることができる。微細セルロース繊維の平均アスペクト比は、式：平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径により算出できる。（セルロースミクロフィブリル）本明細書において、セルロースミクロフィブリル（ミクロフィブリル化セルロース、ＭＦＣ）は、微細化処理を経て調製される、ミクロオーダーの繊維径を有するセルロース繊維を意味する。ＭＦＣの平均繊維径（平均繊維幅）は、通常５００ｎｍ以上、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。これにより、未解繊のセルロース繊維に比べて高い保水性を呈することができ、微細に解繊されたＣＮＦと比較して少量でも高い強度付与効果や歩留まり向上効果が得られる。平均繊維径の上限は６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下がさらにより好ましいが、特に制限はない。平均繊維長は、通常、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は４０μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以上、３００μｍ以上又は４００μｍ以上。より好ましくは、５００μｍ以上又は５５０μｍ以上、更に好ましくは６００μｍ以上、７００μｍ以上、８００μｍ以上である。上限は、特に限定されないが、通常、３，０００μｍ以下、好ましくは２，５００μｍ以下、より好ましくは２，０００μｍ以下、更に好ましくは１，５００μｍ以下、１，４００μｍ以下又は１，３００μｍ以下である。ＭＦＣのアスペクト比は、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、７以上がさらに好ましく、１０以上、２０以上又は３０以上でもよい。アスペクト比の上限は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。［変性］微細セルロース繊維は、変性微細セルロース繊維でもよく無変性微細セルロース繊維でもよい。変性微細セルロース繊維とは、グルコース単位に含まれる３つのヒドロキシル基の少なくともいずれかが化学変性（以下、単に「変性」と記載する）している微細セルロース繊維（例えば、セルロースナノファイバー、セルロースミクロフィブリル）を意味する。化学変性処理により、セルロース繊維の微細化が十分に進み、解繊により均一な平均繊維長及び平均繊維径のセルロースナノファイバーが得られる。そのため、水などの分散媒に添加し分散液とした際に安定的な粘性を発揮し易くなり、繊維長の分布も抑えられるために繊維同士の絡まりなどが少なくなるため散布する際の詰まりが抑制でき、変性処理したセルロース繊維が好ましい。変性としては、例えば、酸化、エーテル化、リン酸エステル化等のエステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化等が挙げられる。中でも、酸化（カルボキシ化）、エーテル化、カチオン化、エステル化が好ましく、酸化（カルボキシ化）がより好ましい。－酸化（カルボキシ化）－酸化された微細セルロース繊維は、通常、セルロース分子鎖を構成するグルコピラノース単位に含まれる１級水酸基を有する炭素原子の少なくとも１つ（例えば、Ｃ６位の１級水酸基を有する炭素原子）が酸化されている構造を有する。酸化処理したセルロース繊維や酸化処理したセルロースナノファイバー中のカルボキシ基の量は、絶乾質量に対して、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。当該量の上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。カルボキシ基の量は０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８～２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。カルボキシ基量は、セルロース繊維を酸化する際の条件（例えば、酸化剤の添加量、反応時間）をコントロールして調整できる。また、これらの条件のコントロールにより、カルボキシ基、アルデヒド基の量も調整できる。カルボキシ基量は、以下の手順で算出できる。酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製する。調製したスラリーに０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５に調整する。次いで０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いてカルボキシ基量を算出する：カルボキシ基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕酸化方法は特に限定されないが、一例として、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、及びカルボキシレート基（－ＣＯＯ-）からなる群より選ばれる少なくとも一種の基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいう。ニトロキシルラジカルとしては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。Ｎ－オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。Ｎ－オキシル化合物の反応系に対する使用料量は、通常、０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌである。臭化物とは、臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能なアルカリ金属の臭化物が挙げられる。また、ヨウ化物とは、ヨウ素を含む化合物であり、例えば、アルカリ金属のヨウ化物が挙げられる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌがさらにより好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。セルロース原料の酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応は効率よく進行する。よって、反応温度は、４～４０℃が好ましく、また１５～３０℃程度、すなわち室温でもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシ基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液