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JP-2026077184-A - 電極および非水電解質二次電池

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Abstract

【課題】反応抵抗の増加を抑制することができる新たな電極を提供すること。 【解決手段】集電体と、活物質層と、を有する電極であって、前記活物質層は、前記集電体の上に形成された第１活物質層と、前記第１活物質層を覆うように前記第１活物質層およびその周囲の前記集電体の上に形成された第２活物質層と、を含み、前記第２活物質層の反応抵抗が前記第１活物質層の反応抵抗よりも低く、前記第１活物質層の拡散抵抗が前記第２活物質層の拡散抵抗よりも低い。 【選択図】図１

Inventors

  • 伊藤 慎一郎

Assignees

  • トヨタ自動車株式会社

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20241025

Claims (6)

  1. 集電体と、活物質層と、を有する電極であって、 前記活物質層は、前記集電体の上に形成された第１活物質層と、前記第１活物質層を覆うように前記第１活物質層およびその周囲の前記集電体の上に形成された第２活物質層と、を含み、 前記第２活物質層の反応抵抗が前記第１活物質層の反応抵抗よりも低く、 前記第１活物質層の拡散抵抗が前記第２活物質層の拡散抵抗よりも低い、電極。
  2. 前記第１活物質層は、第１活物質を含み、 前記第２活物質層は、第２活物質を含み、 前記第２活物質の平均粒子径が前記第１活物質の平均粒子径よりも小さい、請求項１に記載の電極。
  3. 前記第１活物質層は、第１バインダを含み、 前記第２活物質層は、第２バインダを含み、 前記第２活物質層の前記第２バインダの含有率は、前記第１活物質層の前記第１バインダの含有率よりも低い、請求項１に記載の電極。
  4. 前記第２活物質層の単位面積当たりの目付量は、前記第１活物質層の単位面積当たりの目付量よりも小さい、請求項１に記載の電極。
  5. 前記活物質層が間欠的に形成されている、請求項１に記載の電極。
  6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電極を含む、非水電解質二次電池。

Description

本開示は、電極および非水電解質二次電池に関する。 特許文献１（特開２０１３－１４９４０３号公報）には、負極集電体上に形成された負極第一層および負極第一層上に形成された負極第二層を含み、負極第二層に含まれる負極活物質の平均粒径が負極第一層に含まれる負極活物質の平均粒径よりも小さいリチウムイオン二次電池用負極が開示されている。 特開２０１３－１４９４０３号公報 図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の一例を示す概念図である。図２は、本実施形態における電極の一例を示す概略断面図である。図３は、本実施形態における電極の別の一例を示す概略断面図である。図４は、実施例における負極の構成を示す概略断面図である。図５は、実施例における負極の構成および実験結果を示す表である。 以下、本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および、本開示の一実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、非制限的である。本開示の技術的範囲は、請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態から任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。 本明細書において、例えば「ＬｉＣｏＯ2」等の化学量論的組成式によって化合物が表現されている場合、該化学量論的組成式は、代表例に過ぎない。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ2」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。組成比は、非化学量論的であってもよい。 「反応抵抗」は、抵抗のうち電池反応開始後の０～１秒間に支配的な抵抗を示す。「拡散抵抗」は、抵抗のうち電池反応開始後の１秒以降に支配的な抵抗を示す。 「平均粒子径（Ｄ５０）」は、体積基準の粒度分布（積算分布）において、積算が５０％になる粒子径を示す。粒度分布は、レーザ回折法により測定され得る。 「電極」は、正極、負極またはバイポーラ電極であってもよい。「非水電解質二次電池」は「電池」とも略記され得る。「電池」は、モノポーラ電池またはバイポーラ電池であってもよい。 ＜非水電解質二次電池＞ 図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の一例を示す概念図である。電池１００は、発電要素５０を含む。電池１００は、外装体を含んでいてもよい。外装体が発電要素５０を収納していてもよい。外装体は、例えば、金属製のケース、または、アルミニウムラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。外装体に、正極端子および負極端子が設けられていてもよい。発電要素５０は、負極１０、セパレータ３０および正極２０を含む。発電要素５０は、正極端子および負極端子に接続されていてもよい。 負極１０は、負極集電体１１および負極活物質層１２を含む。負極集電体１１は、例えば、銅（Ｃｕ）箔等を含んでいてもよい。負極活物質層１２は、負極活物質およびバインダを含む。負極活物質層１２は、例えば、導電材等をさらに含んでいてもよい。導電材は、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等を含んでいてもよい。導電材の配合量は、質量分率で、例えば、０．１～１０％であってもよい。 正極２０は、正極集電体２１および正極活物質層２２を含む。正極集電体２１は、例えば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。正極活物質層２２は、正極活物質およびバインダを含む。正極活物質層２２は、例えば、導電材等をさらに含んでいてもよい。導電材は、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等を含んでいてもよい。導電材の配合量は、質量分率で、例えば、０．１～１０％であってもよい。 セパレータ３０は、多孔質である。セパレータ３０は、電解液を透過し得る。セパレータ３０は、負極１０と正極２０とを分離している。セパレータ３０は、電気絶縁性である。セパレータ３０は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂等を含んでいてもよい。セパレータ３０は、例えば、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えば、実質的にＰＥ層からなっていてもよく、ＰＰ層とＰＥ層とＰＰ層とがこの順に積層されることにより形成されていてもよい。 電解液は、溶媒およびＬｉ塩を含む。溶媒は、非プロトン性である。溶媒は、任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。 Ｌｉ塩は、支持電解質である。Ｌｉ塩は、溶媒に溶解している。Ｌｉ塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＴＦＳＩおよびＬｉＢＦ4からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。Ｌｉ塩は、例えば、０．５ｍоｌ／Ｌ以上２．０ｍоｌ／Ｌ以下のモル濃度を有していてもよい。 電解液は、任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。電解液は、例えば、０．０１質量％以上５質量％以下の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。なお、電解液に代えて、ゲル電解質や固体電解質が用いられてもよい。 ＜電極＞ 図２は、本実施形態における電極の一例を示す概略断面図である。図２では、電極が負極である場合を例示している。負極１０は、負極集電体１１および負極活物質層１２を含む。負極活物質層１２は、第１負極活物質層１３および第２負極活物質層１４を含む。第１負極活物質層１３は、負極集電体１１の上に形成されている。第２負極活物質層１４は、第１負極活物質層１３を覆うように第１負極活物質層１３およびその周囲の負極集電体１１の上に形成されている。第２負極活物質層１４は、第１負極活物質層１３が露出しないように、第１負極活物質層１３全体を覆っている。 第２負極活物質層１４の反応抵抗は、第１負極活物質層１３の反応抵抗よりも低い。第１負極活物質層１３の拡散抵抗は、第２負極活物質層の拡散抵抗よりも低い。 このような条件を満たす負極活物質層１２は、例えば、以下の（１）および（２）の少なくとも一方を満たすことにより得られる。 （１）第１負極活物質層１３は、第１負極活物質を含み、第２負極活物質層１４は、第２負極活物質を含み、第２負極活物質のＤ５０が第１負極活物質のＤ５０よりも小さい。 （２）第１負極活物質層１３は、第１バインダを含み、第２負極活物質層１４は、第２バインダを含み、第２負極活物質層１４の第２バインダの含有率は、第１負極活物質層１３の第１バインダの含有率よりも低い。 （（１）について） 一般的に、Ｄ５０の大きい活物質は、拡散抵抗やサイクル特性の確保に、Ｄ５０の小さい活物質は、反応抵抗の確保に、それぞれ使用され得る。また、電極（負極）の端部（図２中、Ｘ方向の両端部）は、電池反応中に電流が集中する傾向がある。そのため、Ｄ５０の小さい第２負極活物質を含む第２負極活物質層１４を第１負極活物質層１３を覆うように形成することにより、反応抵抗の増加が抑制されることが期待される。 また、第１負極活物質のＤ５０は第２負極活物質のＤ５０よりも大きいため、第１負極活物質層１３では、第２負極活物質層１４よりも空隙が多いと考えられ、電解液が拡散しやすい。さらに、第２負極活物質層１４では、空隙が多い第１負極活物質層１３よりも電解液が負極外に拡散しにくい。そのため、電池反応が進むにつれて第１負極活物質層１３が電池反応に使用され易くなる。これにより、拡散抵抗の増加が抑制されることが期待される。 第２負極活物質のＤ５０は、第１負極活物質のＤ５０よりも小さければ、特に制限はない。例えば、第１負極活物質のＤ５０は、０．５μｍ以上、１μｍ以上、または、２．５μｍ以上であってもよい。例えば、第１負極活物質のＤ５０は、１０μｍ未満、８μｍ以下、または、６μｍ以下であってもよい。例えば、第２負極活物質のＤ５０は、１０μｍ以上、１５μｍ以上、または、２０μｍ以上であってもよい。例えば、第２負極活物質のＤ５０は、３０μｍ以下、２５μｍ以下、または、２０μｍ以下であってもよい。 第１負極活物質および第２負極活物質は、同じ活物質であってもよく、異なる活物質であってもよい。第１負極活物質および第２負極活物質は、同じ活物質であることが好ましい。負極活物質は、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。（２）においても同様の負極活物質が使用され得る。 第１負極活物質層１３および第２負極活物質層１４における各負極活物質の含有率は、質量分率で、例えば、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、または、９７％以上であってもよい。各負極活物質層における各負極活物質の含有率は、同じであってもよく、異なっていてもよい。（２）においても同様の含有率であり得る。 第１負極活物質層１３は、第１バインダを含んでいてもよく、第２負極活物質層１４は、第２バインダを含んでいてもよい。第１バインダおよび第２バインダは、同じバインダであってもよく、異なるバインダであってもよい。このようなバインダとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。（２）においても同様のバインダが使用され得る。各バインダの配合量は、質量分率で、例えば、０．１～１０％であってもよい。 （（２）について） 一般的に、バインダの含有率が低い場合、活物質表面のバインダ被覆率は低くなる。そのため、バインダの含有率が低い第２負極活物質層１４を第１負極活物質層１３を覆うように形成することにより、反応抵抗の増加が抑制されることが期待される。 また、第１負極活物質層１３の第１バインダの含有率は第２負極活物質層１４の第２バインダの含有率よりも高いため、第１負極活物質層１３では、第２負極活物質層１４よりも空隙が多いと考えられ、電解液が拡散しやすい。したがって、上記（１）と同様の理由により、拡散抵抗の増加が抑制されることが期待される。 第２負極活物質層１４の第２バインダの含有率は、第１負極活物質層１３の第１バインダの含有率よりも低ければ、特に制限はない。例えば、第１負極活物質層１３の第１バインダの含有率は、質量分率で、１％以上、２％以上、３％以上、または、５％以上であってもよい。例えば、第１負極活物質層１３の第１バインダの含有率は、質量分率で、１０％以下、８％以下、６％以下、または、５％以下であってもよい。例えば、第２負極活物質層１４の第２バインダの含有率は、質量分率で、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、または、２％以上であってもよい。例えば、第２負極活物質層１４の第２バインダの含有率は、質量分率で、５％以下、４％以下、３％以下、または、２％以下であってもよい。 第１バインダおよび第２バインダは、同じバインダであってもよく、異なるバインダであってもよい。第１バインダおよび第２バインダは、同じバインダであることが好ましい。 第１負極活物質層１３には第１負極活物質が、第２負極活物質層１４には第２負極活物質が、それぞれ含まれ得る。各負極活物質のＤ５０は、例えば、０．５～３０μｍであってもよい。 （目付量） 第２負極活物質層１４の単位面積当たりの目付量（第２目付量）は、第１負極活物質層１３の単位面積当たりの目付量（第１目付量）よりも小さくてもよい。これにより、反応抵抗の増加の抑制が期待される。第１目付量と第２目付量との比率は、５０：５０～９５：５、または、５５：４５～８５：１５であってもよい。