JP-2026077208-A - メチルフェニルポリシロキサン混合物及びその製造方法

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Abstract

【課題】本発明は、フェニル基の導入量を増加させたメチルフェニルポリシロキサンで、かつアクリル基やメタクリル基、メルカプト基などの塩基性に弱い官能基を導入したメチルフェニルポリシロキサンを提供する。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表されるメチルフェニルポリシロキサン（Ｂ）下記式（２）で表されるメチルフェニルポリシロキサン（式中、Ａは（メタ）アクリロキシメチル基、３－（メタ）アクリロキシプロピル基、及び３－メルカプトプロピル基から選択される基であり、ａは２以上の整数、ｂは３以上の整数、ｃは０以上の整数で、かつ、ａ＜ｂ、５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００である。）とを含有し、前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００モル％に対して０．１～５モル％であることを特徴とするメチルフェニルポリシロキサン混合物。【選択図】なし

Inventors

藤田将史

Assignees

信越化学工業株式会社

Dates

Publication Date: 20260513
Application Date: 20241025

Claims (3)

メチルフェニルポリシロキサン混合物であって、（Ａ）下記式（１）で表されるメチルフェニルポリシロキサンと、（式中、Ａは（メタ）アクリロキシメチル基、３－（メタ）アクリロキシプロピル基、及び３－メルカプトプロピル基から選択される基であり、ａは２以上の整数、ｂは３以上の整数、ｃは０以上の整数で、かつ、ａ＜ｂ、５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００である。）（Ｂ）下記式（２）で表されるメチルフェニルポリシロキサン（式中、ａ、ｂ、ｃは上記と同じである。）とを含有し、前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００モル％に対して０．１～５モル％であることを特徴とするメチルフェニルポリシロキサン混合物。
下記式（３）で表されるメチルフェニルポリシロキサンと、（式中、ｄは２以上の整数、ｅは３以上の整数、ｆは０以上の整数で、かつ、ｄ＜ｅ、５≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１００である。）下記式（４）で表されるジシロキサン（式中、Ａは（メタ）アクリロキシメチル基、３－（メタ）アクリロキシプロピル基、及び３－メルカプトプロピル基から選択される基である。）とを、ブレンステッド酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１に記載のメチルフェニルポリシロキサン混合物の製造方法。
前記ブレンステッド酸触媒の使用量が、前記式（３）で表されるメチルフェニルポリシロキサンと、前記式（４）で表されるジシロキサンの総使用量（総質量）に対して５～１０質量％であることを特徴とする、請求項２に記載のメチルフェニルポリシロキサン混合物の製造方法。

Description

本発明は、メチルフェニルポリシロキサン混合物及びその製造方法に関する。ジメチルポリシロキサンにフェニル基を導入したメチルフェニルポリシロキサンは、有機樹脂に対する相溶性が向上し、屈折率が高くなることが知られている。そのような特徴を持つメチルフェニルポリシロキサンを製造する方法として例えば、原料としてジメチルシロキシ単位含有環状シロキサンとジフェニルシロキシ単位含有環状シロキサン、触媒としてアルカリ金属触媒やケイ酸塩触媒等を使用する平衡共重合法が公知である。しかし、上記の方法ではアクリル基やメタクリル基、メルカプト基などの塩基性に弱い官能基を同時に導入することは難しい。ジメチルシロキシ単位とジフェニルシロキシ単位を含有し、末端構造がシラノール基であるメチルフェニルポリシロキサンを予め製造しておき、そのシラノール基を酸性条件下で封鎖する方法も公知である。この方法であれば、アクリル基やメタクリル基、メルカプト基などの塩基性に弱い官能基を導入したメチルフェニルポリシロキサンが製造できる。しかし、ジフェニルシロキシ単位に結合したシラノール基は立体障害が大きいため、末端を効率よく封鎖することが難しい。特許文献１では、特定のジフェニルシロキシ単位含有環状シロキサンを原料とすることで、酸触媒による平衡共重合法が可能となることを報告している。この方法によっても、アクリル基やメタクリル基、メルカプト基などの塩基性に弱い官能基を導入したメチルフェニルポリシロキサンが製造できる。しかし、前記環状シロキサンを原料とする場合は、フェニル基の導入量に限界があり、さらなる高屈折率化を達成することは難しかった。特開２０２３－０１００７６号公報上述のように、フェニル基の導入量が多いメチルフェニルポリシロキサンであって、かつアクリル基、メタクリル基、及びメルカプト基などの塩基性に弱い官能基を導入したメチルフェニルポリシロキサンの開発が求められていた。本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）及び式（２）で表されるメチルフェニルポリシロキサンの混合物が、フェニル基の導入量が多く、かつアクリル基やメタクリル基、メルカプト基などの塩基性に弱い官能基を導入できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、メチルフェニルポリシロキサン混合物であって、（Ａ）下記式（１）で表されるメチルフェニルポリシロキサンと、（式中、Ａは（メタ）アクリロキシメチル基、３－（メタ）アクリロキシプロピル基、及び３－メルカプトプロピル基から選択される基であり、ａは２以上の整数、ｂは３以上の整数、ｃは０以上の整数で、かつ、ａ＜ｂ、５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００である。）（Ｂ）下記式（２）で表されるメチルフェニルポリシロキサン（式中、ａ、ｂ、ｃは上記と同じである。）とを含有し、前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００モル％に対して０．１～５モル％であることを特徴とするメチルフェニルポリシロキサン混合物である。以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。［メチルフェニルポリシロキサン混合物］本発明のメチルフェニルポリシロキサン混合物は、（Ａ）成分として、下記式（１）で表されるメチルフェニルポリシロキサン、及び（Ｂ）成分として下記式（２）で表されるメチルフェニルポリシロキサンを含むものである。（式中、Ａは（メタ）アクリロキシメチル基、３－（メタ）アクリロキシプロピル基、及び３－メルカプトプロピル基から選択される基であり、ａは２以上の整数、ｂは３以上の整数、ｃは０以上の整数で、かつ、ａ＜ｂ、５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００である。）上記式（１）中、ａは２以上、好ましくは２～１２の整数、ｂは３以上、好ましくは３～９８、より好ましくは４～２５の整数、ｃは０以上、好ましくは０～１０の整数で、ａ＜ｂ、５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００であり、５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５０が好ましい。ａ＋ｂ＋ｃが１００より大きいと、粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。上記式（１）中、Ａは（メタ）アクリロキシメチル基、３－（メタ）アクリロキシプロピル基、及び３－メルカプトプロピル基から選択される基である。また、本明細書において、Ｃ６Ｈ５－はフェニル基を指すものとする。（式中、ａ、ｂ、ｃは上記と同じである。）本発明のメチルフェニルポリシロキサン混合物は、前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００モル％に対して０．１～５モル％の範囲内である。中でも、０．１～４モル％が好ましく、０．１～３モル％がより好ましい。前記（Ｂ）成分の含有量が上記範囲を外れると、重合性官能基の効果を十分に発揮することができなくなる。［メチルフェニルポリシロキサン混合物の製造方法］本発明のメチルフェニルポリシロキサン混合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、下記式（３）で表されるオルガノシロキサンと、下記式（４）で表されるジシロキサンとをブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする。（式中、ｄは２以上の整数、ｅは３以上の整数、ｆは０以上の整数で、かつ、ｄ＜ｅ、５≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１００である。）上記式（３）中、ｄは２以上、好ましくは２～１２の整数、ｅは３以上、好ましくは３～９８、より好ましくは４～２５の整数、ｆは０以上、好ましくは０～１０の整数で、ｄ＜ｅ、５≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１００であり、５≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦５０が好ましい。ｄ＋ｅ＋ｆが１００より大きいと、粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。（式中、Ａは（メタ）アクリロキシメチル基、３－（メタ）アクリロキシプロピル基、及び３－メルカプトプロピル基から選択される基である。）上記式（４）中、Ａは（メタ）アクリロキシメチル基、３－（メタ）アクリロキシプロピル基、及び３－メルカプトプロピル基から選択される基である。本明細書において、ブレンステッド酸触媒とは、反応系中でブレンステッド酸を生じさせることが可能な化合物（触媒）をいう。本発明の製造方法で使用されるブレンステッド酸触媒としては、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。これらのブレンステッド酸触媒の中でも、硫酸が最も好ましい。触媒は、１種単独で又は２種以上を適宜混合して用いることができる。本発明の製造方法において、ブレンステッド酸触媒の使用量は、上記式（３）で表されるメチルフェニルポリシロキサンと、上記式（４）で表されるジシロキサンの総使用量（総質量）に対して５～１０質量％が好ましく、５～７質量％がより好ましい。５質量％以上であれば、得られるメチルフェニルポリシロキサン混合物のうち上記式（２）で表されるメチルフェニルポリシロキサンの量が上記式（１）で表されるメチルフェニルポリシロキサンとの合計量１００モル％に対して５モル％を超えず、末端封鎖率が低下してしまう可能性も無くなる。また、１０質量％以下であれば、望まない副反応が進行する可能性が無くなる。本発明の製造方法において、反応時間、使用する溶媒等の反応条件は特に限定されないが、反応時間は、１～６０時間が好ましく、２～４８時間がより好ましく、４～２４時間が最も好ましい。溶媒は使用してもしなくてもよいが、使用する場合はヘプタン、オクタンなどの飽和炭化水素が好ましい。［実施例２］上記実施例１で用いた、１，３－ビス（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンを、１，３－ビス（アクリロキシメチル）テトラメチルジシロキサンに変更し、反応比を合わせること以外は上記実施例１と同様の作業を行い、下記式（８）で表される目的のメチルフェニルポリシロキサンを得た。２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定の結果、上記式（７）で表されるメチルフェニルポリシロキサンを２モル％含んでいた。このメチルフェニルポリシロキサン混合物の屈折率は１．５３４であった。［実施例３］上記実施例１で用いた、１，３－ビス（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンを、１，３－ビス（メルカプトプロピル）テトラメチルジシロキサンに変更し、反応比を合わせること以外は上記実施例１と同様の作業を行い、下記式（９）で表される目的のメチルフェニルポリシロキサンを得た。２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定の結果、上記式（７）で表されるメチルフェニルポリシロキサンを０．５モル％含んでいた。このメチルフェニルポリシロキサン混合物の屈折率は１．５４２であった。