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JP-2026077236-A - 電気化学セル、電気化学セルスタック、ホットモジュール、及び、電解反応装置

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Abstract

【課題】 電気化学セルの燃料極層におけるガスの拡散性を向上する。 【解決手段】 電解セル２１は、固体電解質層２１１と、固体電解質層２１１の一方面側に積層配置された空気極層２１２と、固体電解質層２１１の他方面側に積層配置された燃料極層２１３を備える。燃料極層の厚み方向における切断面上に存在する気孔１０２について、厚み方向において互いに最も離間している長さを第１気孔径と規定し、厚み方向と直交する方向において互いに最も離間している長さを第２気孔径と規定すると、切断面において、第１気孔径分布における頻度の累積が９０％となる気孔径以上の第１気孔径を有する特定気孔のうち６０％以上の気孔が、第１気孔径が第２気孔径より大きいという条件を満たしており、全ての気孔の第２気孔径は、０．１５μｍ以上、且つ、３．５０μｍ以下の範囲で分布している。 【選択図】 図９

Inventors

  • 加賀 敬士
  • 桝本 貴宏
  • 中村 通孝

Assignees

  • 日本特殊陶業株式会社

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20241025

Claims (7)

  1. 固体電解質層と、 前記固体電解質層の一方面側に積層配置された空気極層と、 前記固体電解質層の他方面側に積層配置された燃料極層と、 を備えた電気化学セルであって、 前記燃料極層を厚み方向に沿って任意の平面で切断したときの切断面上に存在する複数の気孔のそれぞれについて、前記厚み方向における最も一方の側に位置している端部と最も他方の側に位置している端部との間の長さを第１気孔径と規定し、前記切断面上で前記厚み方向と直交する方向における最も一方の側に位置している端部と最も他方の側に位置している端部との間の長さを第２気孔径と規定すると、 前記切断面において、 第１気孔径分布における頻度の累積が９０％となる気孔径以上の前記第１気孔径を有する特定気孔のうち６０％以上の気孔が、前記第１気孔径が前記第２気孔径より大きいという条件を満たし、 全ての気孔の前記第２気孔径は、０．１５μｍ以上、且つ、３．５０μｍ以下の範囲で分布している、 電気化学セル。
  2. 請求項１に記載の電気化学セルであって、 前記第１気孔径が前記第２気孔径より大きい前記特定気孔は、前記第１気孔径が２．０μｍ以上である気孔を２３%以上含む、 電気化学セル。
  3. 請求項２に記載の電気化学セルであって、 前記第１気孔径が前記第２気孔径より大きく、且つ、前記第１気孔径が２．０μｍ以上である前記特定気孔は、前記切断面において３個以上のＮｉ粒子と接触している気孔を含む、 電気化学セル。
  4. 請求項１に記載の電気化学セルであって、 前記固体電解質層の厚みは、前記空気極層及び前記燃料極層の厚みよりも大きい、 電気化学セル。
  5. 請求項１乃至４の何れか１項に記載の電気化学セルが積層されて成る電気化学セルスタック。
  6. 請求項５に記載の電気化学セルスタックと、 前記電気化学セルスタックに供給されるガスを昇温する昇温装置と、 前記電気化学セルスタック及び前記昇温装置がその内部に配置される断熱材と、 を備える、 ホットモジュール。
  7. 請求項６に記載のホットモジュールを備える、電解反応装置。

Description

本発明は、電気化学セル、電気化学セルスタック、ホットモジュール、及び、電解反応装置に関する。 従来から、電解質として固体酸化物が用いられた固体酸化物形の電気化学セルが知られている。固体酸化物形の電気化学セルは、高温環境下において高効率で電気化学反応を行うことを特徴とし、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ：Solid Oxide Electrolysis Cell）、又は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）として利用することができる。固体酸化物形電解セルは、電気エネルギーにより水蒸気を水素と酸素とに分解する電気分解装置である。固体酸化物形燃料電池は、水素と酸素との化学反応により電気エネルギーを発生させる発電装置である。 電気化学セルは、固体電解質層と、固体電解質層の一方面側に積層配置された空気極層と、固体電解質層の他方面側に積層配置された燃料極層と、を備えて構成することができる。電気化学セルの特性を向上させるために各層の構造について種々の研究が行われている。例えば、特許文献１には、燃料極支持型のＳＯＦＣについて、燃料極層に含まれる機能層の気孔形状を蛇行形状にすることにより、酸化還元の耐性を向上できることが記載されている。 特開２０１５－１１５２７４号公報 電気化学セルの特性を向上させるためには、その電流密度を増加させる必要がある。ここで、燃料極層（燃料極支持型の場合は、機能層）におけるガスの拡散性が低い場合、電流密度を増加させるべくガスの流量を増やすと、電流値が容易に限界電流値に到達する。限界電流値で電気化学セルの運転を継続すると、電気的に不安定となり、電気化学セルが急激に劣化し、結果として耐久性の低下を招来する。 本発明は、上述した問題に対処するためになされたものである。即ち、本発明の目的の一つは、電気化学セルの燃料極層におけるガスの拡散性を向上することが可能な技術を提供することにある。 本発明に係る電気化学セル（２１）は、 固体電解質層（２１１）と、 前記固体電解質層の一方面側に積層配置された空気極層（２１２）と、 前記固体電解質層の他方面側に積層配置された燃料極層（２１３）と、 を備える。 前記燃料極層を厚み方向に沿って任意の平面で切断したときの切断面（Ｃ１）上に存在する複数の気孔（１０２）のそれぞれについて、前記厚み方向における最も一方の側に位置している端部（ｐ１）と最も他方の側に位置している端部（ｐ２）との間の長さを第１気孔径（Ｄｚ）と規定し、前記切断面上で前記厚み方向と直交する方向における最も一方の側に位置している端部（ｐ３）と最も他方の側に位置している端部（ｐ４）との間の長さを第２気孔径（Ｄｘ）と規定すると、 前記切断面において、 第１気孔径分布における頻度の累積が９０％となる気孔径（Ｄｚ９０）以上の前記第１気孔径（Ｄｚ）を有する特定気孔のうち６０％以上の気孔が、前記第１気孔径が前記第２気孔径より大きいという条件（Ｄｚ＞Ｄｘ）を満たし、 全ての気孔の前記第２気孔径は、０．１５μｍ以上、且つ、３．５０μｍ以下の範囲で分布している。 この構成によれば、特定気孔（Ｄｚ９０以上の第１気孔径を有する気孔）のうち６０％以上の気孔が、厚み方向における長さのほうが厚み方向と直交する方向における長さよりも長いという条件を満たすため、燃料極層の厚み方向におけるガスの拡散性が格段に向上する。また、第２気孔径の分布範囲（０．１５μｍ以上、且つ、３．５０μｍ以下）は、従来の電気化学セルの燃料極層の全ての気孔の第２気孔径の分布範囲と同等である。このため、この構成によれば、厚み方向に直交する方向においては、従来の気孔と同等の気孔径分布を維持できるため、燃料極層の厚み方向におけるガスの拡散性が向上することに起因して平面方向（面内方向）におけるガスの拡散性が低下することを抑制でき、平面方向においては従来と同等のガス拡散性を維持することができる。 なお、電気化学セルは、固体電解質層が空気極層及び燃料極層を支持する電解質支持型と、燃料極層が固体電解質層及び空気極層を支持する燃料極層支持型と、の２種類に大別され得る。燃料極支持型の電気化学セルでは、燃料極層は、機能層及び支持層を含んで構成される。燃料極支持型の電気化学セルにおいては、本発明の「燃料極層を厚み方向に沿って任意の平面で切断したときの切断面」とは、燃料極層全体の厚み方向における切断面ではなく、機能層の厚み方向における切断面を意味する。 本発明の一側面では、 前記第１気孔径（Ｄｚ）が前記第２気孔径（Ｄｘ）より大きい前記特定気孔（１０２）は、前記第１気孔径が２．０μｍ以上である気孔を２３％以上含む。 この構成によれば、特定気孔は、厚み方向における長さが比較的に長い気孔を含むようになるため、ガス拡散性がより向上する。加えて、燃料極層に含まれる金属粒子（典型的には、Ｎｉ粒子）とより多く接触することが可能となるため、三相界面の数を増やすことができ、結果として電気化学セルの特性が向上する。 本発明の一側面では、 前記第１気孔径（Ｄｚ）が前記第２気孔径（Ｄｘ）より大きく、且つ、前記第１気孔径が２．０μｍ以上である前記特定気孔（１０２）は、前記切断面（Ｃ１）において３個以上のＮｉ粒子（１００）と接触している気孔を含む。 この構成によれば、三相界面の数が従来より増加するため、電気化学セルの特性が更に向上する。 本発明の一側面では、 前記固体電解質層（２１１）の厚みは、前記空気極層（２１２）及び前記燃料極層（２１３）の厚みよりも大きい。 この構成によれば、固体電解質層により空気極層及び燃料極層を適切に支持することができる。 本発明に係る電気化学セルスタック（２０）は、 本発明に係る電気化学セル（２１）が積層されて成る。 この構成によれば、電気化学セルの燃料極層におけるガスの拡散性が向上された電気化学セルスタックを提供することができる。 本発明に係るホットモジュール（１０）は、 本発明に係る電気化学セルスタック（２０）と、 前記電気化学セルスタックに供給されるガスを昇温する昇温装置（４０、５０）と、 前記電気化学セルスタック及び前記昇温装置がその内部に配置される断熱材（６０）と、 を備える。 上記構成によれば、電気化学セルの燃料極層におけるガスの拡散性が向上されたホットモジュールを提供することができる。 本発明に係る電解反応装置（１）は、 本発明に係るホットモジュール（１０）を備える。 上記構成によれば、電気化学セルの燃料極層におけるガスの拡散性が向上された電解反応装置を提供することができる。なお、このホットモジュールは、固体酸化物形電解セルが積層されて成る電気化学セルスタックを含むホットモジュールを意味しており、固体酸化物形燃料電池セルが積層されて成る電気化学セルスタックを含むホットモジュールは含まれていない。 上記説明においては、発明の理解を助けるために、実施形態に対応する発明の構成要件に対して、実施形態で用いた符号を括弧書きで添えているが、発明の各構成要件は、前記符号によって規定される実施形態に限定されるものではない。 水素製造装置のブロック図である。セルスタックの斜視図である。図２のIII－III線における断面図である。電解セルの厚み方向における断面図である。電解セルの燃料極層を厚み方向に沿って任意の平面で切断したときの切断面のＳＥＭ画像の部分拡大図である。比較例としての電解セルの厚み方向における断面図である。比較例としての電解セルの機能層を厚み方向に沿って任意の平面で切断したときの切断面のＳＥＭ画像の部分拡大図である。厚み方向における気孔の気孔径と、厚み方向に直交する方向における気孔の気孔径について説明するための図である。実施形態に係る電解セルの燃料極層の切断面上に存在する全ての気孔の気孔径分布と、比較例に係る電解セルの機能層の切断面上に存在する全ての気孔の気孔径分布と、を重畳的に示すグラフである。 以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。図１は、本実施形態に係る水素製造装置（電解反応装置）１のブロック図である。本実施形態に係る水素製造装置１は、水蒸気を電気分解することにより水素を製造する装置である。図１に示すように、水素製造装置１は、ホットモジュール１０と、凝縮器９０と、を備える。 ホットモジュール１０は、水素製造装置１を構成する要素のうち高温となる主要部品を断熱材で覆うことにより構成され、主要部品の高温状態が保たれるように主要部品を断熱材内に集約した装置である。このホットモジュール１０は、セルスタック２０と、気化器３０と、熱交換器４０と、ヒータ５０と、断熱材６０と、を備える。 気化器３０には、図１に示すように水（Ｈ２Ｏ）が供給される。気化器３０は、図示しない加熱源によって、供給された水を１００℃以上の温度に加熱するようになっている。従って、気化器３０に供給された水が気化器３０内で蒸発することにより水蒸気が生成される。気化器３０にて生成された水蒸気は熱交換器４０に導入される。 熱交換器４０には、上述した水蒸気に加え、空気が導入される。また、熱交換器４０には、後述するセルスタック２０にて生成された高温水素（Ｈ２）及び高温酸素（Ｏ２）が導入される。そして、熱交換器４０にてこれらの高温気体が水蒸気及び空気と熱交換することにより、熱交換器４０にて気化器３０から導入される水蒸気及び空気が加熱される。 熱交換器４０にて加熱された水蒸気及び空気は、更にヒータ５０によって、セルスタック２０の動作温度（即ち、セルスタック２０を動作させるために必要な温度）にまで昇温される。その後、水蒸気及び空気がセルスタック２０に導入される。なお、熱交換器４０及びヒータ５０は、セルスタック２０に供給されるガス（水蒸気及び空気）をセルスタック２０の動作温度まで昇温するための昇温装置である。 セルスタック２０は、固体酸化物形電解セルが積層されることにより形成される。セルスタック２０は、図示しない加熱源（バーナ等）によって動作温度にまで昇温されている。また、セルスタック２０には、所定の電圧が印加される。これによりセルスタック２０に導入された水蒸気が電気分解されて、水素と酸素が生成される。セルスタック２０にて生成された水素は、未反応水蒸気とともに熱交換器４０に導入され、気化器３０から熱交換器４０に導入される水蒸気及び空気の加熱に供された後に、凝縮器９０に導入される。凝縮器９０では未反応水蒸気が凝縮される。凝縮器９０にて生じた凝縮水は気化器３０に導入される。一方、凝縮器９０にて水蒸気が凝縮されることにより分離された水素は回収される。また、セルスタック２０にて生成された酸素は熱交換器４０に導入されて、水蒸気及び空気の加熱に供された後、気化器３０に導入されて、気化器３０に供給される水を加熱する。そして、気化器３０から排出された酸素は回収（又は、大気開放）される。 セルスタック２０、気化器３０、熱交換器４０及びヒータ５０は、断熱材６０の内部に配置されている。これにより、各部材２０，３０，４０，５０からの放熱が抑制される。断熱材６０には、セラミックウール、リフラクトリーセラミックファイバ（ＲＣＦ）、生体溶解性繊維（ＡＥＳ）等の耐熱繊維、及び／又は、これらの耐熱繊維で成形された耐熱容器が用いられ得る。耐熱繊維は、セルスタック２０、気化器３０、熱交換器４０及びヒータ５０の間の隙間を埋めるように配置される。 図２は、セルスタック２０の斜視図であり、図３は、図２のIII－III線における断面図である。図２及び図３に示すように、セルスタック２０は、複数の方形平板状の電解ユニットＵｅが厚み方向（上下方向）に積層されて成る電解ユニット群と、電解ユニット群の上面及び下面にそれぞれ配置された一対のエンドプレート２７，２８と、を備える。エンド