Search

JP-2026077297-A - 分散剤、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ分散液の製造方法、及び導電材料の製造方法

JP2026077297AJP 2026077297 AJP2026077297 AJP 2026077297AJP-2026077297-A

Abstract

【課題】水以外の極性溶媒であってもカーボンナノチューブが良好に分散すること可能で、分散液の高粘度化を抑えることができる分散剤を提供する。 【解決手段】水以外の極性溶媒にカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ含有液に用いられる分散剤であって、バイオマスナノファイバーを含む分散剤であり、バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度は１５０～１０００であることが好ましく、また、バイオマスナノファイバーが粉末状であり、かつ、メジアン径が１～２０μｍであることが好ましい。 【選択図】なし

Inventors

  • 峯村 淳
  • 小倉 孝太
  • 森本 裕輝

Assignees

  • 株式会社スギノマシン

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20241025

Claims (9)

  1. 水以外の極性溶媒にカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ含有液に用いられる分散剤であって、バイオマスナノファイバーを含む分散剤。
  2. 前記バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度が、１５０～１０００である請求項１に記載の分散剤。
  3. 前記バイオマスナノファイバーが粉末状であり、かつ、メジアン径が１～２０μｍである請求項１又は２に記載の分散剤。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の分散剤と、カーボンナノチューブと、水以外の極性溶媒と、を含むカーボンナノチューブ分散液。
  5. 前記カーボンナノチューブの含有量が０．１～５質量％であり、前記分散剤の含有量が０．１～５質量％である請求項４に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  6. 前記カーボンナノチューブと前記分散剤との質量比（カーボンナノチューブ／分散剤）が、０．１～１０である請求項４又は５に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  7. 請求項１～３のいずれか１項に記載の分散剤と、カーボンナノチューブと、溶媒とを含むカーボンナノチューブ含有液に圧力を付与して加圧流体とし、該加圧流体に分散力を与えるカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
  8. 前記分散力を、前記加圧流体を硬質材に衝突させることにより、あるいは、少なくとも一対のノズルから噴射されるそれぞれの前記加圧流体を互いに衝突させることにより、生じさせる請求項７に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
  9. 請求項４～６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液を基材上に塗布して導電層を形成する導電材料の製造方法。

Description

本発明は、分散剤、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ分散液の製造方法、及び導電材料の製造方法に関する。 カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある）は、高い導電性や機械的強度を有している。特に、層数の少ない単層ＣＮＴや２層ＣＮＴは高グラファイト構造を有しているため、導電性が非常に高いことが知られている。このような特性を活かして、ＣＮＴは二次電池の導電助剤、導電性塗料、導電性樹脂等への応用が進んでいる。 ＣＮＴの応用を検討する際に、ＣＮＴの良好な分散が重要な課題となる。ＣＮＴは固体状態では、強いπ－π相互作用やファンデルワールス力によりバンドル構造を形成しているので、多くの溶媒中で分散が困難である。このため、ＣＮＴを溶媒中に良好に分散させるには、優れた分散技術が必要となる。 例えば、特許文献１では、平均繊維長が１０μｍ以上のＣＮＴを含み、増粘が抑えられた新規なＣＮＴ分散液が提案されている。 特許第７４８６９０９号公報 ［分散剤］ 本実施形態に係る分散剤は、水以外の極性溶媒にカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ含有液に用いられる分散剤であり、バイオマスナノファイバーを含む分散剤である。 バイオマスナノファイバーは、植物ナノファイバー及び動物ナノファイバー等のバイオマス由来のナノファイバーであり、平均径（平均幅）が１ｎｍ～１０００ｎｍのナノレベルのファイバーである。このナノレベルのファイバーが複数のＣＮＴ間に入り込み、立体斥力によりＣＮＴ同士の凝集を抑制することで、ＣＮＴを良好に分散させることが可能となり、分散液の高粘度化を抑えることができるようになると推察される。 本実施形態に係るバイオマスナノファイバー（ＢＮＦ）としては、ＣＮＴの分散性の観点から、例えば、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、シルクナノファイバー等が挙げられる。なかでも、化学的安定性、熱的安定性、コストの観点からセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）が好ましい。 バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度は、ＣＮＴを良好に分散安定できるという観点から、１５０～１０００であることが好ましく、５００～９５０であることがより好ましく、７００～９３０であることがさらに好ましい。 ここで、バイオマスナノファイバーがセルロース由来である場合、バイオマスナノファイバーの重合度は、下記の論文を参考にして算出することが好ましい。 TAPPI International Standard;ISO/FDIS 5351,2009.Smith,D. K.;Bampton, R. F.;Alexander, W. J. Ind. Eng. Chem.,Process Des. Dev.1963, 2, 57-62. 具体的には、バイオマスナノファイバーをイオン交換水で含有量が２±０．３質量％となるように希釈した懸濁液３０ｇを、遠沈管に分取して冷凍庫に一晩静置し、凍結させる。さらに凍結乾燥機で５日間以上乾燥させた後、１０５℃に設定した定温乾燥機で３時間以上４時間以下加熱し、絶乾状態のバイオマスナノファイバーを得る。 リファレンスを測定するために、空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に純水１５ｍｌと１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液を調製する。キャノンフェンスケ粘度計に上記の０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定して溶媒落下時間とする。 次に、バイオマスナノファイバーの粘度を測定するため、絶乾状態のバイオマスナノファイバー０．１４ｇ以上０．１６ｇ以下を空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に量り取り、純水１５ｍｌを添加する。さらに１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、自転公転式スーパーミキサーで１０００ｒｐｍ、１０分撹拌し、バイオマスナノファイバーが溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液とする。リファレンスの測定と同様に、キャノンフェンスケ粘度計に調製した０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定する。落下時間の測定は３回行い、その平均値をバイオマスナノファイバー溶液の落下時間とする。 測定に用いた絶乾状態のバイオマスナノファイバーの質量、溶媒落下時間、及びバイオマスナノファイバー溶液の落下時間から下式を用いて重合度を算出する。なお、下記の重合度は２回以上測定した場合は、それらの平均値である。 測定に用いた絶乾状態のバイオマスナノファイバー質量：ａ（ｇ）（ただし、ａは０．１４以上０．１６以下） 溶液のセルロース濃度：ｃ＝ａ／３０（ｇ／ｍＬ） 溶媒落下時間：ｔ０（ｓｅｃ） バイオマスナノファイバー溶液の落下時間：ｔ（ｓｅｃ） 溶液の相対粘度：ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０ 溶液の比粘度：ηｓｐ＝ηｒｅｌ－１ 固有粘度：［η］＝ηｓｐ／ｃ（１＋０．２８ηｓｐ） 重合度：ＤＰ＝［η］／０．５７ また、バイオマスナノファイバーがキトサンナノファイバーの場合の粘度平均重合度は、２％酢酸・０．３Ｍ塩化ナトリウム水溶液に溶解させることにより測定することができる。また、キチンナノファイバーの場合は、事前に試料を水酸化ナトリウムにより脱アセチル化処理を実施してキトサン化した後に、同様に２％酢酸・０．３Ｍ塩化ナトリウム水溶液に溶解させることにより測定することができる。 バイオマスナノファイバーの平均繊維径は、３～５００ｎｍであることが好ましく、６～１００ｎｍであることがより好ましく、７～５０ｎｍであることがさらに好ましく、８～２５ｎｍであることがさらに好ましく、なかでも８～１５ｎｍであることが好ましい。 バイオマスナノファイバーの平均長さは、アスペクト比（平均長さ／平均繊維径）が１０以上の長さを持つもので、０．５～１００μｍであることが好ましく、１０～１００μｍであることがより好ましい。 バイオマスナノファイバーの平均繊維径や平均長さは、適切な倍率で撮影された電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維径や長さ（ｎ＝２０程度）から算出することができる。 バイオマスナノファイバーには種々の製造方法から製造されたものがあり、機械解繊で製造された機械解繊バイオマスナノファイバー、原料バイオマスを化学的処理により微細化しやすくし、その後、機械解繊で微細化して得られる化学修飾バイオマスナノファイバー等が挙げられる。 機械解繊バイオマスナノファイバーは、化学修飾で生産する方法と比べ、例えばウォータージェットの力のみでナノファイバー化するため、不純物の混入が少ない。また、化学修飾で生産する方法と比べ、元原料からの重合度や結晶化度の低下が少ない。さらに、化学修飾で生産する方法よりも、化学修飾処理後に洗浄工程が不要である等の工程数が少なくてすむといったメリットがある。 本実施形態に係るバイオマスナノファイバーにおいては、既述のとおり、ＣＮＦが好ましいが、当該ＣＮＦは、原料となるセルロース繊維に微細化処理を施す方法や、酢酸菌等のバクテリアによって合成する方法等の公知の方法によって製造することができる。微細化処理としては、ウォータージェットを利用した手法、高圧ホモジナイザー等の解繊装置を用いた物理的処理（機械解繊）、セルラーゼ等の酵素や触媒を用いた酸化反応によってセルロース繊維をほぐす化学的処理（化学修飾）が挙げられ、これらの処理は組み合わせて用いることができる。 原料セルロース繊維としては、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ、コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ、麦わら、稲わら、もみ殻、バガス、竹、農業残渣（野菜くず、茶殻、みかん皮等）、草本類（ススキ等）、海藻等の非木材系パルプ等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 セルロースナノファイバーは、セルロース分子鎖におけるセルロースの水酸基が変性されたものであってもよい。このようなセルロースナノファイバーとしては、セルロースの水酸基が、カルボキシ基等に酸化されたものや、エステル化されたもの、エーテル化されたもの等、セルロース繊維に他の官能基が導入されたものが挙げられる。 ただし、水以外の極性溶媒中におけるＣＮＴ分散性の観点からは、親水性がより高い水酸基が酸化されたセルロースよりも、セルロースの水酸基をカルボキシ基等で酸化されていないＣＮＦの方が好ましい。 本実施形態において、バイオマスナノファイバーは、粉末状であり、かつ、そのメジアン径（体積基準）が１～２０μｍであることが好ましい。粉末状であることで、容易に濃度調整をすることができる。また、メジアン径が１～２０μｍであることで、溶媒になじみやすく良好に分散させることができる。メジアン径は３．３～１５μｍであることがより好ましい。 ここで、バイオマスナノファイバーのメジアン径は、例えば、実施例に記載の方法により測定することができる。 粉末状のバイオマスナノファイバーを得るには、バイオマスナノファイバーの水分散体を乾燥（例えば、含水率１０質量％以下）し、必要に応じて粒径を調整すればよい。 ＢＮＦの水分散体の乾燥方法としては、所望の乾燥状態が得られる乾燥装置であれば、限定されず、種々の市販された乾燥装置を用いることができる。例えば、噴霧乾燥法を利用した噴霧乾燥装置、真空乾燥法を利用した乾燥装置、気流乾燥法を利用した気流式乾燥装置、流動層乾燥法を利用した流動層乾燥装置等を用いることができる。 噴霧乾燥は、液体や、液体と固体との混合物（スラリー）を気体中に噴霧して急速に乾燥させ、乾燥粉体を製造する手法である。噴霧乾燥は、スプレードライやスプレードライングとも呼ばれ、食品や医薬品といった熱で傷みやすい材料を乾燥させるのが好ましく、乾燥体が安定した粒度分布となるので、触媒のような製品の乾燥に用いられる。 真空乾燥は、真空または減圧下で乾燥させる手法である。気圧が下がると空気中の水蒸気分圧が下がり、水分の沸点が低下し蒸発速度が加速されるので、対象物の乾燥を早めることができる。 気流乾燥は、粉状、湿潤状、泥状、または塊状の材料を３００～６００℃の高速熱気流中で浮遊させ、輸送しつつ数秒単位で急速に乾燥させる手法である。熱風が気流乾燥管内を一般に１０～３０ｍ／ｓ程度で流れるので伝熱効率がよい。 流動層乾燥は、乾燥ガスを吹き込むことで粉体を流動化させ、乾燥させる手法であり、流動層の優れた混合性、ガス接触性、伝熱性を乾燥に利用したものである。被乾燥物は流動室の一端から投入されて浮遊流動しながら出口より排出される。被乾燥物の移動速度、流動状態等を適宜調節したり、仕切板を入れたりする場合もある。 分散剤中のバイオマスナノファイバーの含有量は、その分散効果を効果的に発揮させる観点から、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。バイオマスナノファイバーの以外に共存させてもよい成分としては、水およびエタノール・メタノール等水可溶性アルコールに溶解および分散可能なアニオン系、ノニオン系界面活性剤およびこれらの混合物であれば良く、具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、グリセリン、ポリグリセリン誘導体、およびそれらの化合物等が挙げられる。 本実施形態に係る分散剤は、水以外の極性溶媒にＣＮＴを含むＣＮＴ含有液に用いられることで、ＣＮＴの特性を利用する各種製品や技術への応用を促進することができる。 ［カーボンナノチューブ分散液及びその製造方法］ 本実施形態に係るカーボンナノチューブ分散液は、既述の本発明の分散剤と、カーボンナノチューブと、水以外の極性溶媒と、を含む。 カーボンナノチューブ分散液中のＣＮＴの含有量は、ＣＮＴの高粘度化による取り扱いのしやすさや製造上の観点から、０．１～５質量％