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JP-2026077367-A - 硬化剤、マスターバッチ型組成物、一液型接着剤、半導体封止材、及び半導体パッケージ

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Abstract

【課題】簡易な分散方法でも十分なガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物が得られる硬化剤を提供する。 【解決手段】目開き１５０μｍの篩における篩通過率が１０質量％以上である、粒子状の硬化剤。 【選択図】なし

Inventors

  • 前田 貴紀

Assignees

  • 旭化成株式会社

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20241025

Claims (14)

  1. 目開き１５０μｍの篩における篩通過率が１０質量％以上である、 粒子状の硬化剤。
  2. 圧縮度が４０％以下である、 請求項１に記載の硬化剤。
  3. 粒子状のコア（Ｃ）の表面がシェル（Ｓ）で覆われたカプセル型である、 請求項１又は２に記載の硬化剤。
  4. 前記硬化剤のＢＥＴ法により測定される比表面積値（単位：ｍ 2 ／ｇ）と前記硬化剤の篩下積算分率５０％の粒径Ｄ５０（単位：μｍ）の積で表される値が、４．０以上８．３以下である、 請求項１又は２に記載の硬化剤。
  5. 篩下積算分率１０％の粒径Ｄ１０（単位：μｍ）と篩下積算分率５０％の粒径Ｄ５０（単位：μｍ）との比（Ｄ１０／Ｄ５０）で定義される粒度分布が０．０２以上０．１６以下である、 請求項１又は２に記載の硬化剤。
  6. イミダゾール誘導体をさらに含む、 請求項１又は２に記載の硬化剤。
  7. エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びイソシアネート樹脂用の硬化剤である、 請求項１又は２に記載の硬化剤。
  8. 溶媒の含有量が、前記硬化剤の総量に対し、０．０１質量％以上３．０質量％以下である、 請求項１又は２に記載の硬化剤。
  9. 含水分量が、前記硬化剤の総量に対し、３．０質量％以下である、 請求項１又は２に記載の硬化剤。
  10. 請求項１又は２に記載の硬化剤と、分散媒と、を含有し、 前記硬化剤が、前記分散媒に分散されているマスターバッチ型組成物。
  11. 前記分散媒が、有機溶媒、エポキシ樹脂、アクリル化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ポリフェノール化合物、酸無水物、活性エステル化合物、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、及びイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくともいずれか一つを含む、 請求項１０に記載のマスターバッチ型組成物。
  12. 請求項１又は２に記載の硬化剤を含有する、一液型接着剤。
  13. 請求項１又は２に記載の硬化剤を含有する、半導体用封止材。
  14. 請求項１又は２に記載の硬化剤を含有する、半導体パッケージ。

Description

本発明は、硬化剤、マスターバッチ型組成物、一液型接着剤、半導体封止材、及び半導体パッケージに関する。 従来から、半導体素子の封止材、絶縁材、導電性接着剤、放熱ペーストとして、高い信頼性を示すエポキシ樹脂組成物が用いられている。 近年、半導体素子の大型化や薄型化、高集積化に伴う発熱量の増加が進行しており、半導体素子に対して、応力の緩和や放熱設計の重要性が増してきている。 特許文献１には、エポキシ樹脂用硬化剤粉末、すなわちエポキシ樹脂用硬化剤を構成する粒子の比表面積を低下させ、さらに前記粒子の水分量及び比表面積の調整を行うことにより粒子同士の凝集を抑制し、粒度分布を良好に調整することにより、貯蔵安定性及び隙間浸透性のいずれにも優れるエポキシ樹脂組成物が得られるエポキシ樹脂用硬化剤が開示されている。 また、特許文献２には、アミンアダクトをコアとし、イソシアネートと活性水素基を有する化合物及び／又は水との反応生成物をシェルとする、保存安定性、反応性が良好な粉末状のマイクロカプセル型潜在性エポキシ樹脂用硬化剤が開示されている。 特開２０１５－２２１８５９号公報特開２００９－２０３４５３号公報 以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。 以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。 〔硬化剤〕 本実施形態の硬化剤は、目開き１５０μｍの篩における篩通過率が１０質量％以上である。好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。目開き１５０μｍの篩における、篩通過率が１０質量％以上であることは、硬化剤同士の相互作用が小さく、流動性が高いことを意味しており、簡易な攪拌方法でも硬化剤同士が容易に解砕するため、硬化成分と硬化剤とを混合した際に、十分なガラス転移温度（Ｔｇ）を有する均一な硬化物を得ることができる。目開き１５０μｍの篩における篩通過率の上限は、特に限定されないが、１００質量％以下であってもよく、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％である。 目開き１５０μｍの篩における篩通過率を所定の範囲に制御する方法として、例えば、硬化剤粒子を硬化剤の貧溶媒中で、硬化剤の軟化点より２０℃から５０℃低い温度まで加熱後、表面をカプセル化する方法がある。上記のような処理をすることで、硬化剤の真球度がより高くなり、硬化剤粒子間の相互作用が低減できるものと考えられる。 目開き１５０μｍの篩における篩通過率は、篩のメッシュ面積に対する硬化剤の質量、篩の振動速度等によって変化する。本実施形態において、目開き１５０μｍの篩における、篩通過率は後述の実施例に記載の方法及び測定条件で求められる値を採用する。 本実施形態の硬化剤は、目開き１５０μｍの篩における篩通過率が１０質量％以上であれば、硬化剤の形状は、粒子状であれば、特に限定されず、例えば、球状、顆粒状又は粉末状の粒子、もしくは不定形のいずれでもよい。また、粒子状とは、粒のような形状を有していれば、後述するように、カプセル型の構造を有していてもよい。さらに、硬化物の全体が固体であってもよいし、カプセル型の構造を有する場合には、コアが液状であり、シェルが固体のカプセル型の構造であってもよいが、２５℃で固体であることが好ましい。 なお、本明細書における粒子状とは、後述する篩下積算分率５０％の粒径Ｄ５０の値が０．０１μｍ以上１，０００μｍ以下であるものを意味する。 （圧縮度） 本実施形態の硬化剤は、以下の式で示される圧縮度が４０％以下であることが好ましい。より好ましくは３９％以下であり、さらに好ましくは３８％以下であり、特に好ましくは３５％以下である。圧縮度が４０％以下であることは粒子同士の凝集性が弱いことを意味しており、エポキシ樹脂に硬化剤を分散させる際のダマが発生することを抑えられる傾向がある。その結果、ダマが原因となる硬化物強度のばらつきを抑制することができる傾向にある。圧縮度の下限は、特に限定されないが、０．１％以上であってもよく、好ましくは１％以上であり、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは１０％以上である。 上記式中、Ｃは圧縮度、ρPはかためかさ密度、ρAはゆるみかさ密度を示す。本実施形態の硬化剤の圧縮度は、後述の実施例に記載の方法及び測定条件により測定することができる。 圧縮度を所定の範囲に制御する方法として、硬化剤のＢＥＴ法により測定される比表面積値を低減させる方法や、硬化剤をカプセル化する方法、硬化剤に含まれる水分量や溶媒量を制御し、粒子同士の凝集による造粒を防ぐ方法等がある。 （硬化剤の成分） 本実施形態の硬化剤の構成について詳細に説明する。 本実施形態の硬化剤は、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂用、アクリル樹脂用及びイソシアネート樹脂用の硬化剤、並びにそれらの硬化促進剤として用いることができる。本実施形態の硬化剤は、これらの中でも、エポキシ樹脂用、アクリル樹脂用及びイソシアネート樹脂用の硬化剤として用いることが有用であり、エポキシ樹脂用の硬化剤として用いることがさらに好ましい。 硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、アミン系硬化剤を主成分とするものが挙げられる。 アミン系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、アミンアダクト系、変性ポリアミン系、脂肪族ポリアミン系、複素環式ポリアミン系、脂環式ポリアミン系、芳香族アミン系、ポリアミドアミン系、ケチミン系、ウレタンアミン系等、通常使用されるアミン系硬化剤が挙げられる。特に、適度な反応性を有する観点から、低分子アミン化合物（ａ１）とアミンアダクトとを含むアミン系硬化剤が好ましい。ここで、アミン系硬化剤を「主成分とする」とは、硬化剤の総量に対し、アミン系硬化剤の含有量が、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上を占めることをいう。 前記低分子アミン化合物（ａ１）としては、以下に限定されないが、例えば、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有さない化合物；少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物等が挙げられる。 前記少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有さない化合物としては、以下に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の、三級アミノ基を有さない第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の、三級アミノ基を有さない第二アミン類等が挙げられる。 前記少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、２－ジメチルアミノエタノール、１－メチル－２－ジメチルアミノエタノール、１－フェノキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、１－ブトキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－β－ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－アミノエチル－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類（イミダゾール誘導体）；１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－フェニルイミダゾリン、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾリン、２－メチルイミダゾリン、２，４－ジメチルイミダゾリン、２－エチルイミダゾリン、２－エチル－４－メチルイミダゾリン、２－ベンジルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン、２－（ｏ－トリル）－イミダゾリン、テトラメチレン－ビス－イミダゾリン、１，１，３－トリメチル－１，４－テトラメチレン－ビス－イミダゾリン、１，３，３－トリメチル－１，４－テトラメチレン－ビス－イミダゾリン、１，１，３－トリメチル－１，４－テトラメチレン－ビス－４－メチルイミダゾリン、１，３，３－トリメチル－１，４－テトラメチレン－ビス－４－メチルイミダゾリン、１，２－フェニレン－ビス－イミダゾリン、１，３－フェニレン－ビス－イミダゾリン、１，４－フェニレン－ビス－イミダゾリン、１，４－フェニレン－ビス－４－メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２－ジメチルアミノエタンチオール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトピリジン、４－メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類等が挙げられる。 これらの低分子アミン化合物（ａ１）の中でも、適度な反応性を有する観点から、イミダゾール類（イミダゾール誘導体）が好ましい。 次に、アミンアダクトとしては、以下に限定されないが、例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、及びエポキシ樹脂（ｅ１）からなる群より選択される少なくとも１種以上の化合物とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミノ基を有する化合物等が挙げられる。 カルボン酸化合物としては、以下に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。 スルホン酸化合物としては、以下に限定されないが、例えば、エタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。 尿素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ－ブチル尿素等が挙げられる。 イソシアネート化合物としては、以下に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。 脂肪族ジイソシアネートとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブ