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JP-2026077374-A - カーボンナノチューブ分散組成物、合材スラリー、電極膜、二次電池、および車両

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Abstract

【課題】良好な分散性を有し、初期粘度が低いカーボンナノチューブ分散組成物を提供すること。 【解決手段】カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散組成物であって、特定の条件１により求めた金属異物粒子の含有量が１．０ｍｇ以下である、カーボンナノチューブ分散組成物。 【選択図】なし

Inventors

  • 森田 雄
  • 深川 聡一郎
  • 田中 壮多
  • 軽部 彰彦

Assignees

  • ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20241025

Claims (16)

  1. カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散組成物であって、 下記条件１により求めた金属異物粒子の含有量が１．０ｍｇ以下である、 カーボンナノチューブ分散組成物。 ＜条件１＞ カーボンナノチューブ分散組成物２０ｋｇ中の金属異物粒子を、電磁石（磁束密度１６０００ガウス、空間容積１．７Ｌ、直径：１０ｃｍ、厚み１．３ｃｍのグリッドスクリーンを３１枚備えた電磁石）で回収後、溶媒で洗浄し、得られた金属異物粒子を、ディスク径４７ｍｍ、目開き５μｍのフィルターに堆積させ、フィルター上の金属異物粒子の重量を測定する。
  2. 前記分散剤が、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、およびアクリロニトリル系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１記載のカーボンナノチューブ分散組成物。
  3. 前記分散剤が共重合体を含み、 前記共重合体が、含有率５０質量％以上７５質量％以下のアルキレン構造単位、および含有率２５質量％以上５０質量％以下のニトリル基含有構造単位を有する、請求項１記載のカーボンナノチューブ分散組成物。
  4. 前記溶媒がアミド系極性溶媒を含む、請求項１記載のカーボンナノチューブ分散組成物。
  5. 前記溶媒が水を含む、請求項１記載のカーボンナノチューブ分散組成物。
  6. 鉄、コバルト、ニッケル、クロム、モリブデンおよび銅の総含有量が１００ｐｐｍ以下である、請求項１記載のカーボンナノチューブ分散組成物。
  7. 前記カーボンナノチューブの安息角が４０°以上である、請求項１記載のカーボンナノチューブ分散組成物。
  8. レーザー回折法によって測定した累積粒子径Ｄ ９０ が、６．０μｍ以下である、請求項１記載のカーボンナノチューブ分散組成物。
  9. Ｂ型粘度計により測定した２５℃での粘度が、２，０００ｍＰａ・ｓ未満である、請求項１記載のカーボンナノチューブ分散組成物。
  10. 前記カーボンナノチューブは、ＢＥＴ比表面積が５００～１０００ｍ ２ ／ｇである、請求項１記載のカーボンナノチューブ分散組成物。
  11. 前記カーボンナノチューブは、ラマンスペクトルにおける１５６０～１６００ｃｍ －１ の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ －１ の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄ比が５～１００である、請求項１記載のカーボンナノチューブ分散組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散組成物と、活物質を含む、合材スラリー。
  13. 請求項１２記載の合材スラリーから形成してなる電極膜。
  14. 正極および負極を備える二次電池であって、 正極および負極の少なくとも一方が、請求項１３記載の電極膜を有する、二次電池。
  15. 請求項１４記載の二次電池を備えた車両。
  16. 下記工程（１）～（３）の全ての工程を備えた、 請求項１～１１のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散組成物の製造方法。 ［工程（１）：解砕工程］ カーボンナノチューブにせん断応力を加えて、カーボンナノチューブを解砕する工程 ［工程（２）：磁選工程］ 磁束密度１００００ガウス以上２００００ガウス以下の電磁石を用いて、金属異物粒子を除去する工程 ［工程（３）：濾別工程］ 濾過精度５μｍ以上５０μｍ以下のデプスフィルターを用いて、濾別する工程

Description

本発明の実施形態は、カーボンナノチューブ分散組成物、合材スラリー、電極膜、二次電池、および車両に関する。 電気自動車の普及や携帯機器の小型軽量化および高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池、さらに、その二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で、高エネルギー密度、高電圧という特徴から非水系電解液を用いる非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池が多くの機器に使われるようになっている。 これらリチウムイオン二次電池に用いられる負極材料としては、リチウム（Ｌｉ）に近い卑な電位で単位質量あたりの充放電容量の大きい、黒鉛に代表される炭素材料が用いられている。しかしながら、これらの電極材料は質量当たりの充放電容量が理論値に近いところまで使われており、電池としての質量当たりのエネルギー密度は限界に近づいている。従って、電極の利用率を上げるため、放電容量には寄与しない導電助剤やバインダーを減らす検討が進められている。 特開２０１０－１７４４１８号公報特許第６９６２４２８号公報特開２０２１－０６５８４６号公報特開２０２２－０４６３０７号公報中国特許出願公開第１１８２８９７４９号明細書 図１は実施例で使用したカーボンナノチューブ（Ｊ１）を、透過型電子顕微鏡を用いて１００万倍で観察した写真である。図２は実施例で使用したカーボンナノチューブ（Ｋ１）を、透過型電子顕微鏡を用いて１００万倍で観察した写真である。 以下、本発明の実施形態によるカーボンナノチューブ分散組成物、合材スラリー、電極膜、二次電池について詳しく説明するが、これに限定されない。なお、本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。 また、本明細書において、「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値の範囲として含むものとする。 本明細書において、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを「ＮＭＰ」と表記することがある。なお、本明細書では、カーボンナノチューブ分散組成物を「ＣＮＴ分散組成物」、または単に「分散組成物」という場合がある。 本発明において金属異物粒子とは、大きさや形状にかかわるものではなく、微細な金属粉なども含まれるものであり、溶解して金属イオン状態で存在しているものを含まない。 本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を混合して用いてもよい。 ≪カーボンナノチューブ分散組成物≫ 本発明の一実施形態であるカーボンナノチューブ分散組成物は、カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散組成物であって、下記条件１により求めた金属異物粒子の含有量が１．０ｍｇ以下である。 ＜条件１＞ カーボンナノチューブ分散組成物２０ｋｇ中の金属異物粒子を、電磁石（磁束密度１６０００ガウス、空間容積１．７Ｌ、直径：１０ｃｍ、厚み１．３ｃｍのグリッドスクリーンを３１枚備えた電磁石）で回収後、溶媒で洗浄し、得られた金属異物粒子を、ディスク径４７ｍｍ、目開き５μｍのフィルターに堆積させ、フィルター上の金属異物粒子の重量を測定する。 具体的には、例えば実施例に記載の方法により、金属異物粒子の含有量を求めることができる。 条件１により求められる、カーボンナノチューブ分散組成物が含有する金属異物粒子の含有量は１．０ｍｇ以下であり、二次電池の保存安定性および高温サイクル特性の観点から、０．４ｍｇ以下が好ましく、０．１ｍｇ以下がさらに好ましい。これにより、良好な分散性を有し、初期粘度が低いカーボンナノチューブ分散組成物とすることができる。また、このカーボンナノチューブ分散組成物を用いることにより、優れたレート特性および高温サイクル特性を有する二次電池が得られるものとなる。 なお、＜条件１＞において回収した金属異物粒子を洗浄する際に用いる溶媒は、カーボンナノチューブ分散組成物に含まれる溶媒と同じ溶媒を用いることができる。 例えば、カーボンナノチューブと、分散剤と、「アミド系極性溶媒を含む溶媒」とを含むカーボンナノチューブ分散組成物である場合には、金属異物粒子を同じ「アミド系極性溶媒を含む溶媒」で洗浄することができる。溶媒が「アミド系極性溶媒」のみからなる溶媒である場合には、同じ「アミド系極性溶媒」で洗浄することができる。 例えば、カーボンナノチューブと、分散剤と、「水を含む溶媒」とを含むカーボンナノチューブ分散組成物である場合には、金属異物粒子を同じ「水を含む溶媒」で洗浄することができる。溶媒が「水」のみからなる溶媒である場合には、「水」で洗浄することができる。 フィルターに堆積させた金属異物粒子を、有機溶媒を用いて洗浄してもよい。有機溶媒として、例えば、アルコール（例えばエタノール）等の水溶性有機溶媒を使用できる。 カーボンナノチューブ分散組成物は、条件１により、磁石で捕集され、目開き５μｍのフィルターにより回収された、金属異物粒子の含有量が１．０ｍｇ以下である。磁石により捕集された５μｍ超の金属異物粒子の含有量が多い場合、金属異物粒子が電極表面から露出し、二次電池が短絡し、二次電池として機能しないことがある。また、電解液中に金属異物粒子が溶出し、二次電池の自然放電が大きくなってしまう可能性がある。 本発明者らは、カーボンナノチューブ分散組成物に含まれる金属イオン等の金属元素の含有量を単に低減させるだけでは、二次電池とした際の電気特性を充分に満足することができず、磁石により捕集された５μｍ超の金属異物粒子の含有量が重要であることを見出したものである。 その理由は、下記によると推測される。 カーボンナノチューブは、合成する際に、製造時に金属触媒が使用される。そのため、金属触媒由来の金属が残存しており、またこの金属触媒を内包していることがある。この、カーボンナノチューブが内包する金属触媒由来の金属や、カーボンナノチューブを分散する際に含み得る摩耗粉などは、分散により微細化されると、濾過精度の高いフィルターを使用しても金属異物粒子のみを捕捉することが難しい。 さらに、金属異物粒子としては、カーボンナノチューブの分散工程で用いられる分散機の内壁や配管、場合によっては分散メディア、攪拌翼などの摩耗による摩耗粉が含まれることがある。分散機や配管等に使用されるＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６を含む配管やタンクの一部に由来する摩耗粉は、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６に外部応力が加わることで結晶構造が変化し、磁性を有した金属異物粒子となるが、磁性が弱いため、除去することが難しい。 これらの金属異物粒子は、カーボンナノチューブ分散組成物中の分散安定性を悪化させ、粘度の増加を引き起こす要因となる。また、金属異物粒子がセパレーターの厚みより大きく、例えば２０μｍ以上である場合には、正極と負極を隔てるセパレーターを突き破り、内部短絡を起こし、電圧不良になることがある。 さらに、金属異物粒子は、配向性を有することが多く、カーボンナノチューブ分散組成物を濾別する際、濾過精度２０μｍのフィルターを用いたとしても、例えば、針状の２０μｍ以上の金属異物粒子が、カーボンナノチューブ分散組成物に混入してしまう場合がある。このような金属異物粒子は弱磁性であり、磁極部に近い金属異物粒子のみしか、磁石により除去できず、磁力の高い磁石を用い、磁選処理の回数を増やしただけでは、金属異物粒子を低減することが難しい。しかしながら、電磁石のような、一定以上の磁力を有し、磁極間が狭い磁石を用いることなどにより、弱磁性の金属異物粒子を除去し、条件１により求められる５μｍ超の金属異物粒子の含有量を１．０ｍｇ以下とすることで、安全性が高いだけでなく、レート特性および高温サイクル特性も良好な二次電池を作製することができる。 なお、カーボンナノチューブ分散組成物とは、活物質が添加される前の状態のものを意味する。この点において、カーボンナノチューブ分散組成物は、活物質を含む合材スラリーと区別される。すなわち、カーボンナノチューブ分散組成物は活物質を実質的に含まないものである。これは、カーボンナノチューブ分散組成物に活物質が意図的に添加された状態を除く概念であり、カーボンナノチューブ分散組成物の全質量に対し、活物質は１質量％以下、０．５質量％以下、または０．１質量％以下であればよく、あるいは０質量％であってよい。活物質については後述する通りである。 カーボンナノチューブ分散組成物は、カーボンナノチューブを含むことで、二次電池用電極の導電助剤として用いた場合に、少量でも導電パスの形成が可能となり、優れたレート特性および高温サイクル特性を有することが可能となる。 前述のようにカーボンナノチューブには、製造時に使用される金属由来の金属粉が残存および／または内包しているが、そのまま金属が存在すると、電圧低下等を起こすことがある。 それらの内包される金属粉は分散されることで露出し微細化されるため、金属異物除去効率の観点で、微細化される前、すなわち、分散工程の前、または分散工程時に除去し減少させることが望ましい。 また、カーボンナノチューブの分散工程においてＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６を含む配管やタンクの一部に由来する摩耗粉として混入し得る金属異物粒子は、分散等の外部応力により結晶構造が変化し、磁性を有し、二次電池に用いた際に、電圧低下等を起こすことがある。 そのため、これらの摩耗粉由来の金属異物粒子は、分散工程により微細化される前に減少させることが望ましい。好ましくは、分散工程の前、または分散と同時に磁石による除去を行うことが好ましい。 これにより、金属異物粒子の磁着面積が小さくなり、磁石による異物除去効率が低下してしまうことで、金属異物粒子を充分に低減することが難しくなることを防ぐだけでなく、微細化された金属異物粒子による、カーボンナノチューブ分散液の安定性の低下を抑えることができる。 カーボンナノチューブ分散組成物は、このようなカーボンナノチューブ製造に起因する金属異物粒子と、分散工程時の分散機の摩耗粉等の金属異物粒子等をあわせた、金属異物粒子の、条件１により求められる含有量を、１．０ｍｇ以下となるように制御することで、カーボンナノチューブ分散組成物の分散性と、高温サイクル特性とを優れたものとすることが可能となったものである。 条件１により求められる金属異物粒子の含有量を１．０ｍｇ以下にするための方法としては、例えば、原料由来の金属異物の持ち込みを限りなく減らすこと、分散設備および分散工程由来の金属異物を工程の途中で除去すること、分散されたカーボンナノチューブ分散組成物をフィルター濾過すること、などにより制御できる。また、例えば、さらに電磁石等の磁極間が狭い磁石による磁選処理により、金属異物粒子の含有量をより低減させることができる。金属異物粒子は配向性を有することが多いため、磁石やフィルターを複数回通過させることが好ましい。 これらの方法により、カーボンナノチューブ分散組成物中の金属元素含有量を減らすだけでは達成できない分散安定性と、優れた電池特性との両立が可能となる。 また、カーボンナノチューブ分散組成物中の、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、モリブデンおよび銅の総含有量は、少ないほど好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。 条件１により求められる金属異物粒子の含有量が１．０ｍｇ以下であり、かつ鉄、コバルト、ニッケル、クロム、モリブデンおよび銅の総含有量が上記範囲内であることにより、二次電池の電圧不良をより抑制できる。 鉄、コバルト、ニッケル、クロムおよびモリブデンの含有量はそれぞれ、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下が好ましく、１