JP-2026077488-A - ２液型接着性組成物、３液型接着性組成物、電気剥離性硬化物、電気剥離性硬化物の剥離方法

JP2026077488AJP 2026077488 AJP2026077488 AJP 2026077488AJP-2026077488-A

Abstract

【課題】アクリル系接着剤の硬化物に電圧を印加することにより接着強度を弱め、剥離をすることを可能にする新たな接着性組成物を提供する。【解決手段】分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、有機過酸化物とを含む第１剤、及び、有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤を含む第２剤から少なくとも構成され、第１剤又は第２剤は、イオン液体を含む、２液型接着性組成物を用いることにより上記の課題を解決する。【選択図】図１Ａ

Inventors

青木孝浩
森本要子
共田陸史
舘秀樹
中川雅美

Assignees

ビッグテクノス株式会社
地方独立行政法人大阪産業技術研究所

Dates

Publication Date: 20260513
Application Date: 20241025

Claims (15)

分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と有機過酸化物とを含む第１剤、及び前記有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤を含む第２剤から少なくとも構成され、前記第１剤又は前記第２剤がイオン液体を含む、２液型接着性組成物。
前記分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート、２官能脂肪族（メタ）アクリレート及び３官能以上の（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種と、置換基（ただし芳香族基を除く）を有してもよいＣ１～Ｃ６のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートと、２官能芳香族（メタ）アクリレートとを含む、請求項１に記載の組成物。
前記第１剤１００重量％に対して、前記イオン液体を９重量％以上４５重量％以下で含むか、又は、前記第２剤１００重量％に対して、前記イオン液体を５０重量％以上８８．５重量％以下で含む、請求項１に記載の組成物。
前記イオン液体が、下記の式(1)で表される、請求項１に記載の組成物。 (式中、R 1 は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数2以上8以下の二価又は三価の炭化水素基であり、式中のN + と共に環を構成し、前記炭化水素基は置換基を含んでもよく、前記置換基は炭素数1以上4以下のアルキル基又は炭素数1以上4以下のアルコキシ基であり、 R 2 及びR 3 は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1以上6以下のアルキル基であり(但し、窒素原子が隣接する炭素原子と二重結合を形成している場合は、R 3 は存在しない)、 X - は、Br - 、AlCl 4 - 、Al 2 Cl 7 - 、NO 3 - 、BF 4 - 、PF 6 - 、CH 3 COO - 、CF 3 COO - 、CF 3 SO 3 - 、(CF 3 SO 2 ) 2 N - 、(FSO 2 ) 2 N - 、(CF 3 SO 2 ) 3 C - 、AsF 6 - 、SbF 6 - 、F(HF) n - 、CF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 - 、(CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - 及びCF 3 CF 2 COO - から選択されるアニオンである)
前記置換基（ただし芳香族基を除く）を有してもよいＣ１～Ｃ６のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートが、無置換のＣ１～Ｃ６のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート、及びリン酸エステル基を含む単官能（メタ）アクリレートを含む、請求項２に記載の組成物。
前記分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計が、前記第１剤１００重量％に対して、５０重量％以上８５重量％以下である、請求項１に記載の組成物。
前記有機過酸化物が、ハイドロパーオキサイド類である、請求項１に記載の組成物。
分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と有機過酸化物とを含む第１剤、前記有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤を含む第２剤、及びイオン液体を含む第３剤から少なくとも構成される、３液型接着性組成物。
前記分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計が、脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート、２官能脂肪族（メタ）アクリレート及び３官能以上の（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種と、置換基（ただし芳香族基を除く）を有してもよいＣ１～Ｃ６のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートと、２官能芳香族（メタ）アクリレートとを含む、請求項８に記載の組成物。
前記分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計が、第１剤１００重量％に対して、９０重量％～９９重量％である、請求項８に記載の組成物。
前記有機過酸化物は、ハイドロパーオキサイド類である、請求項８に記載の組成物。
請求項１～１１のいずれか１項に記載の組成物を硬化して得られる硬化物である、電気剥離性硬化物。
請求項１２に記載の電気剥離性硬化物を介して、第１の導電体と第２の導電体とが接着された複合体において、前記電気剥離性硬化物に電圧を印加することを含む、電気剥離性硬化物の剥離方法。
前記電圧が、３Ｖ以上１００Ｖ以下である請求項１３に記載の方法。
前記電圧の印加時間が、１秒以上１２００秒以下である請求項１３に記載の方法。

Description

本発明は、２液型接着性組成物に関する。本発明は、３液型接着性組成物に関する。本発明は、電気剥離性硬化物及びその剥離方法に関する。２液型接着性組成物として、例えば、アクリル系モノマー及び過酸化物を含む第１剤と、過酸化物分解促進剤を含む第２剤とを備える２液型アクリル系接着剤が知られている。第１剤と第２剤とを接触させると、室温下で反応して硬化が進行する。このようなアクリル系接着剤は、短時間で接着強度が発現し、各成分の混合比率の許容範囲が広く、金属、プラスチック等の種々の材料に対して接着性に優れるといった利点を有する。そのため、２液型アクリル系接着剤は、電気・機械・自動車・建築・土木等の各分野において広く利用されている。そのような２液型アクリル系接着剤として、例えば、特許文献１には、分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び有機過酸化物を含むＡ剤と、チオール基を有する化合物、有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤、及びＳＰ値１２．０以上、融点２５℃以下及び２５℃における蒸気圧が１ｋＰａ未満である有機化合物を含むＢ剤とを備える２液型接着剤が記載されている。特開２０２３-９４６４３号公報接着性組成物の硬化物を介して第１の導電体と第２の導電体とが接着された複合体を水平方向から見たときの概略図において、第１の導電体及び第２の導電体に電極の端子をつないだ回路例である。図１Ａの複合体に電圧を印加して、第１の導電体から硬化物を電気剥離した状態を示す概略図である。図１Ａの複合体において、導電性補助材として第１の導電体を非導電体に貼付した場合の回路例である。図２Ａの複合体に電圧を印加して、第１の導電体から硬化物を電気剥離した状態を示す概略図である。図１Ａの複合体において、導電性補助材として第２の導電体を非導電体に貼付した場合の回路例である。図３Ａの複合体に電圧を印加して、第１の導電体から硬化物を電気剥離した状態を示す概略図である。図１Ａの複合体において、導電性補助材として第１及び第２の導電体のそれぞれを非導電体に貼付した場合の回路例である。図４Ａの複合体に電圧を印加して、第１の導電体から硬化物を電気剥離した状態を示す概略図である。接着強度試験で作製した複合体（試験片）を水平方向から見たときの概略図である。電気剥離性試験で作製した試験片に電極の端子をつないだ回路の概略図である。＜２液型接着性組成物＞本発明の２液型接着性組成物は、分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、有機過酸化物とを含む第１剤、及び有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤を含む第２剤から少なくとも構成される。また、第１剤及び第２剤のどちらか一方にイオン液体が含まれる。第１剤と第２剤とを混合することにより、重合が開始されて硬化する。以下、第１剤と第２剤とを混合して得られる硬化前の混合物を「接着剤」とも呼ぶ。（分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物）分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、アクリル化合物ともいう）としては、有機過酸化物によりラジカル重合し得る化合物である。本明細書において「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－基）及び／又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－基）を意味する。また、本明細書において「（メタ）アクリレート」との表記は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。例えば、「メチル（メタ）アクリレート」の表記は、メチルアクリレート及び／又はメチルメタクリレートを意味する。アクリル化合物において、分子中の（メタ）アクリロイル基の数は特に限定されないが、接着剤の速硬化性、接着性等の観点から、例えば１～１０、好ましくは１～８、より好ましくは１～６である。アクリル化合物自体は公知であり、例えば、１価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を有するアミド化合物、置換基を有してもよいアルキル基を有する（メタ）アクリレート、環状構造を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。それらのアクリル化合物は、例えば特開２０２２－４３１５２号公報、特開２０２３－９４６４３号公報に記載されている。アクリル化合物は、接着強度及び電気剥離性の観点から、好ましくは、下記（Ａ）～（Ｃ）の少なくとも３種の（メタ）アクリレートを含む：（Ａ）置換基（ただし芳香族基を除く）を有してもよいＣ１～Ｃ６のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート；（Ｂ）脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート、２官能脂肪族（メタ）アクリレート及び３官能以上の（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種；及び（Ｃ）２官能芳香族（メタ）アクリレート。上記（Ａ）の（メタ）アクリレートの置換基は、芳香族基を含まないかぎり特に限定されないが、例えばヒドロキシ基、リン酸エステル基が挙げられる。第１剤は、上記（Ａ）の（メタ）アクリレートとして、無置換のＣ１～Ｃ６のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート、及びリン酸エステル基を含む単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。本明細書において「アルキル基」とは、化学式ＣｎＨ２ｎ＋１で示される直鎖型又は分岐型の飽和炭化水素基である。特に明記しない場合、アルキル基の炭素数は、例えば１～３０、好ましくは１～１５、より好ましくは１～６である。本明細書において「Ｃ１～Ｃ６のアルキル基」は、炭素数１～６のアルキル基を示す。本明細書において「単官能」とは、分子中に１つの（メタ）アクリロイル基を有することをいう。「２官能」とは、分子中に２つの（メタ）アクリロイル基を有することをいう。「３官能以上」とは、分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有することをいう。無置換のＣ１～Ｃ６のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート及びネオペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。それらの中でも、メチルメタクリレート（ＭＭＡともいう）が特に好ましい。ヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましい。ヒドロキシアルキル基とは、１個以上のヒドロキシ基で置換されたアルキル基である。ヒドロキシアルキル基としては、１つのヒドロキシ基と炭素数１～６の直鎖型又は分岐型アルキル基を有するヒドロキシアルキル基がさらに好ましい。ヒドロキシアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンタニル（メタ）アクリレート及びヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明においては、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（２ＨＰＭＡともいう）が特に好ましい。リン酸エステル基とは、リン酸（Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）３）が持つ３個の水素の全て又は一部が有機基で置き換わった基である。その置換の数が１，２，３個のものを順にリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステルと呼び、リン酸エステルとはそれらの総称にあたる。リン酸エステル基を含む単官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェートが好ましく、アルキルの炭素数が１～６の（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェートがさらに好ましい。例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート及び（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシッドホスフェート等のリン酸エステル基を含む（メタ）アクリレートが挙げられる。それらの中でも、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（Ｐ－１Ｍともいう）が特に好ましい。上記（Ｂ）の（メタ）アクリレートは、好ましくは、脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート、２官能脂肪族（メタ）アクリレート及び３官能以上の（メタ）アクリレートのいずれか１種である。本明細書において「脂環式基」とは、芳香族以外の飽和又は不飽和の炭素環を含む官能基を意味する。炭素環は炭素以外の原子を含んでもよく、任意に置換されていてもよい。炭素環は置換基を含んでもよい。置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。脂環式基は２以上の炭素環を含んでもよい。脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、炭素数３～１０の炭素環を１又は２以上有する単官能（メタ）アクリレートが好ましい。例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明においては、イソボルニルアクリレート（Ａ－ＩＢともいう）が特に好ましい。２官能脂肪族（メタ）アクリレートは、２価の脂肪族基を含む２官能の（メタ）アクリレートである。２価の脂肪族基は、例えば、置換基を有してもよい炭素数２～２０の直鎖型又は分岐型の２価の炭化水素基である。置換基は、例えばヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。２価の炭化水素基は、炭化水素基を構成する少なくとも１つの炭素をＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ等のヘテロ原子で置換してもよい。これらのヘテロ原子の中でも、好ましいヘテロ原子はＯである。２官能脂肪族（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート及びエトキシ化２－メチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。それらの中でも、１，９－ノナンジオールジアクリレート（１．９ＮＤ－Ａともいう）が特に好ましい。３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、３価以上の脂肪族基を含む３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。３価以上の脂肪族基は、例えば、置換基（ただし芳香族基を除く）を有してもよい炭素数５～２０の直鎖型又は分岐型の３価以上の炭化水素基である。置換基は、例えばヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。３価以上の炭化水素基は、炭化水素基を構成する少なくとも１つ