JP-2026077528-A - バイオ航空燃料の製造方法およびバイオ航空燃料の製造装置

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Abstract

【課題】バイオマスを用いて炭化物および改質ガスを経済的かつ安定的に製造することができ、それに続くエタノールおよびバイオ航空燃料を効率的に製造することができるバイオ航空燃料の製造方法およびバイオ航空燃料の製造装置を提供する。【解決手段】バイオマスを炭化して炭化物を生成する炭化工程と、前記炭化物と水蒸気および二酸化炭素との混合ガス化反応を行い、水素、一酸化炭素、メタンおよび二酸化炭素を含む改質ガスを生成する改質ガス化工程と、前記改質ガスをＣ２含酸素化触媒および水素化触媒に接触させてエタノールを製造するエタノール製造工程と、前記エタノールの脱水反応工程でエチレンを生成するエチレン製造工程と、前記エチレンのオリゴマ化反応工程と、前記改質ガス化工程にて前記改質ガスと共に発生する金属含有残渣を、前記バイオマスに混合する混合工程と、を有するバイオ航空燃料の製造方法。【選択図】図１

Inventors

市川勝
鈴木文彦

Assignees

有限会社市川事務所
株式会社ミックトレーディング

Dates

Publication Date: 20260513
Application Date: 20241025

Claims (13)

バイオマスを炭化して炭化物を生成する炭化工程と、前記炭化物と水蒸気および二酸化炭素との混合ガス化反応を行い、水素、酸化炭素、メタンおよび二酸化炭素を含む改質ガスを生成する改質ガス化工程と、前記改質ガスをＣ２含酸素化触媒および水素化触媒に接触させてエタノールを製造するエタノール製造工程と、前記エタノールの脱水反応工程でエチレンを生成するエチレン製造工程と、前記エチレンのオリゴマ化反応工程と、前記改質ガス化工程にて前記改質ガスと共に発生する金属含有残渣を、前記バイオマスに混合する混合工程と、を有するバイオ航空燃料の製造方法。
前記金属含有残渣は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｂ、Ａｌ、ＦｅおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、請求項１に記載のバイオ航空燃料の製造方法。
前記エタノール製造工程で生成したガスから、エタノールを含む液状生成物を分離後の残留ガスに含まれる一酸化炭素およびメタン、並びに水蒸気とシフト反応させて水素および二酸化炭素を生成するシフト反応工程を有する、請求項１に記載のバイオ航空燃料の製造方法。
前記シフト反応工程にて発生する水素と二酸化炭素の混合ガスから二酸化炭素を分離、回収し、回収した二酸化炭素を前記改質ガス化工程に供給し、前記水素を前記改質ガスに供給する供給工程を有する、請求項３に記載のバイオ航空燃料の製造方法。
前記シフト反応工程において、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、ＬａおよびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、多孔質酸化物担体と、を含むシフト反応触媒を用いる、請求項３に記載のバイオ航空燃料の製造方法。
前記炭化工程にて炭化物と共に発生する乾留ガスを空気燃焼して、発生する燃焼ガスを熱源として、前記炭化工程、前記改質ガス化工程、前記エタノール製造工程およびシフト反応工程の少なくとも１つの工程を加熱使用する、請求項１～５のいずれか１項に記載のバイオ航空燃料の製造方法。
前記Ｃ２含酸素化触媒は、Ｒｈと、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｙ、ＣｅおよびＬａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、多孔質担体と、を含む、請求項１に記載のバイオ航空燃料の製造方法。
前記水素化触媒は、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｋ、Ｎａ、ＣｅおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、多孔質担体と、を含む、請求項１に記載のバイオ航空燃料の製造方法。
前記エタノール製造工程において、前記Ｃ２含酸素化触媒と前記水素化触媒とを混合調製した複合触媒を用い、前記複合触媒における前記水素化触媒に対する前記Ｃ２含酸素化触媒の混合体積比（Ｃ２含酸素化触媒／水素化触媒）が０．１以上５以下である、請求項１に記載のバイオ航空燃料の製造方法。
前記エタノールの脱水反応でエチレンを生成するエチレン製造工程と、前記エチレンを用いてＣ６～Ｃ１６イソオリゴマーを製造するオリゴマ化工程と、前記エチレンのオリゴマ化工程において副生する軽質オレフィンを分離回収して、前記オリゴマ化工程に投入する軽質オレインのリサイクル工程と、該イソオリゴマーを水素化してバイオ航空燃料を生成する水素化工程と、を備えるバイオ航空燃料の製造方法。
改質ガス化炉と、バイオマスの供給設備と、バイオマス供給量調整手段と、前記バイオマスの乾燥度を調整制御する手段を有するバイオマス乾燥機と、昇温調整手段を有する炭化炉と、前記改質ガス化炉に炭化物を供給する炭化物供給設備と、前記改質ガス化炉への前記炭化物の供給量を調整する炭化物供給量調整手段と、水蒸気および二酸化炭素を前記改質ガス化炉に供給する供給設備と、前記改質ガス化炉への前記水蒸気および前記二酸化炭素の供給量を調整する二酸化炭素供給量調整手段と、改質ガスを前記改質ガス化炉に供給する改質ガス供給設備と、前記改質ガスをＣ２含酸素化触媒および水素化触媒に接触させてバイオエタノールを製造するバイオエタノール製造設備と、前記改質ガスと共に発生する金属含有残渣を前記改質ガスから分離し回収する分離回収手段と、回収された前記金属含有残渣を、前記バイオマスに供給し混合する金属残渣供給設備と、前記バイオマスへの前記金属含有残渣の供給量を調整する金属含有残渣供給量調整手段と、前記バイオエタノール製造設備においてＣ２含酸素化触媒と前記水素化触媒を混合調製する触媒混合調製設備と、前記水素化触媒に対する前記Ｃ２含酸素化触媒の混合量を調整する触媒混合量調整手段と、を備える、バイオ航空燃料の製造装置。
前記バイオエタノール製造設備で生じたエタノールを含む液状生成物を分離した後の残留ガスに含まれる水素と二酸化炭素の混合ガスから、二酸化炭素を分離するガス分離設備と、前記ガス分離設備で回収した二酸化炭素を前記改質ガス化炉に供給する第１の配管設備と、前記改質ガス化炉への回収した前記二酸化炭素の供給量を調整する二酸化炭素供給量調整手段と、前記ガス分離設備に残留する残留水素を水素ホルダーに供給する第２の配管設備と、前記水素ホルダーへの前記残留水素の供給量を調整する水素供給量調整手段と、水電解設備で発生する水素を前記水素ホルダーに供給する第３の配管設備と、前記水素ホルダーへの前記水素の供給量を調整する水素供給量調整手段と、前記水素ホルダーから前記残留水素および前記水素を前記改質ガス化炉に供給する供給設備と、前記改質ガス化炉への前記残留水素および前記水素の供給量を調整する水素供給量調整手段と、前記改質ガスを複合触媒に接触させる加圧・循環供給設備と、前記複合触媒への前記改質ガスの循環量を調整する改質ガス循環量調整手段と、エタノールを含む液状生成物からエタノールを分離精製する分離精製設備と、前記エタノールの脱水反応でエチレンを生成するエチレン製造設備と、前記エチレンのオリゴマ化反応でＣ６～Ｃ１６イソオリゴマーを生成するオリゴマ化反応器と、前記イソオリゴマーを分離回収する蒸留器と、前記イソオリゴマーを水素化してバイオ航空燃料を生成する水素化反応器と、を備える、請求項１０に記載のバイオ航空燃料の製造装置。
前記炭化炉で発生した乾留ガスを燃焼する燃焼炉と、前記改質ガス化炉へ導入する水蒸気を加熱する熱交換器と、前記燃焼炉で発生した燃焼ガスを、前記改質ガス化炉、前記バイオマス乾燥機、前記炭化炉、およびシフト反応設備の少なくとも１つへ加熱用のガスとして供給する配管設備と、前記ガスの温度を調整するガス温度調整手段と、前記ガスの流量を調整するガス流量調整手段と、を備える、請求項１０または１１に記載のバイオ航空燃料の製造装置。

Description

本発明は、バイオ航空燃料の製造方法、およびバイオ航空燃料の製造装置に関する。一般にバイオマスとは、エネルギー源または工業原料として利用することのできる生物由来物質である。バイオマスは、例えば、間伐材、稲わら、バガス（サトウキビ搾汁後の残渣）などの農業生産物、それらから製造された食物、綿布、衣類繊維、家具類などの加工品、建築廃材など、家庭ごみ、下水汚泥および泥炭などの有機系廃棄物を包含する。バイオマスは、太陽エネルギー、空気、水、炭酸ガス、土壌等の作用により循環生成されるので、無限に再生可能なニュートラルカーボン物質である。米、トウモロコシ、サトウキビ、サトイモなどの食料バイオマスを原料に用いたバイオエタノールの醗酵法、バイオエタノールの製造技術、バイオエタノールの製造システムなどが開発されている。一方、間伐材や農業・産業廃棄物などの非食料バイオマス原料を活用したバイオエタノールの製造方法は、農業・産業廃棄物の減容化技術および資源化技術として有用である。現在、原料の選択範囲を広げるバイオエタノールの製造技術開発が望まれている。加えて、メタノールおよびエタノールを用いるオレフィンの製造および該オレフィンのオリゴマ化反応を利用したバイオ航空燃料製造に関わる技術開発が検討されている。従来、非食料バイオマスをバイオエタノールに転換する方法としては、バイオマスの水熱分解法が知られている。バイオマスの水熱分解法は、酸・アルカリ存在下で糖成分を抽出し、得られた糖成分を醗酵してバイオエタノールを得る方法である。バイオマスの水熱分解法は、バイオエタノールの収率が低く、製造コストが高いというバイオエタノール製造に関わる技術的および経済的な問題がある。一方、バイオマスをガス化する技術が提案されている。バイオマスをガス化する技術としては、例えば、固定床或いは流動床等のガス化炉等で空気と水蒸気を用い、バイオマスを熱化学的ガス化反応により直接ガス化する技術が報告されている。また、バイオマスをガス化する技術としては、例えば、バイオマスの熱分解反応で得られる炭化物を水蒸気でガス化する技術が報告されている。バイオマスのガス化技術で生成するガス（以下、「バイオマスガス」あるいは「改質ガス」と言うことがある。）の利用方法としては、ガスエンジン発電、水素製造、メタノールおよびエタノールなどのアルコール燃料、並びにフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成油などの合成燃料の製造技術が知られている（特許文献１～４、非特許文献１～３参照）。特開２００８－８８４３４号公報特許第５３４２６６４号公報国際公開第２０２０／１６６６５９号国際公開第２０１０／０９２８１９号笹内謙一、「バイオマスの熱分解ガス化による発電利用」、日本燃焼学会誌、４７巻、１３９号（２００５）、３１～３９頁市川勝監修、「バイオマスリファイナリー触媒技術の新展開」、シーエムシー出版（２０１１）、ｐｐ７０～８９市川勝、「バイオマス資源を利活用する水素エネルギー技術の新展開」、生活と環境、６１巻１号（２０１６）本発明の一実施形態に係るバイオ航空燃料の製造方法を実施するバイオ航空燃料の製造装置の概略図である。本明細書において、「バイオ航空燃料」は、バイオマスを原料として製造された航空燃料を意味する。本明細書において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。［バイオ航空燃料製造装置］図１は、本発明の一実施形態に係るバイオ航空燃料の製造方法を実施するバイオ航空燃料の製造装置の概略図である。本実施形態のバイオ航空燃料の製造装置１００は、バイオマス供給設備９１と、バイオマス乾燥機１２と、炭化炉２０と、改質ガス化炉３０と、金属残渣供給設備３７と、エタノール製造設備５０と、触媒混合調製器５７と、バイオマス供給量調整器８０と、炭化物供給量調整器８１と、二酸化炭素供給量調整手段８３と、改質ガス供給量調整器８６と、ガス混合調整器８９、昇圧ガス循環供給設備８８と、炭化物供給設備９２と、改質ガス供給設備９３と、金属含有残渣分離回収器９４と、金属含有残渣供給設備３７と、金属含有残渣供給量調整器８２と、触媒混合量調整器９５と、気液分離器５２と、シフト反応水素製造設備５３と、水電解設備４０と、水素供給量調整器８５と、ガス分離設備５４と、エチレン製造器４２と、オリゴマ化反応器４３と、蒸留装置４４と、水素化反応器４５と、を備える。バイオマス受け器１１は、炭化炉２０の前段に配置され、外部からバイオマス１を受け入れる。バイオマス乾燥機１２は、バイオマス１の乾燥度を調整制御する手段を有する。バイオマス乾燥機１２としては、ロータリーキルン乾燥機を用いることができる。ロータリーキルン乾燥機は、バイオマス受け器１１内のバイオマス１を乾燥し、炭化炉２０内に投入する。バイオマス１の炭化炉２０への供給は連続的または間欠的であってよい。炭化炉２０は、バイオマス１を熱分解炭化操作により炭化する。熱分解炭化操作による炭化においては、バイオマス１を低酸素状態または無酸素状態で加熱して熱分解させる。バイオマス１が熱分解されることで炭化物２が生成する。また、分解ガス、タールなどの炭化物以外の乾留ガス５も生成する。炭化炉２０は、バイオマス１を撹拌する撹拌手段を備えていてもよい。撹拌手段としては、ターンテーブル方式、スクリー移動方式など公知のものであってよい。改質ガス化炉３０は、炭化物２をガス化する。詳細には、改質ガス化炉３０は、炭化物２を水蒸気７および二酸化炭素９との混合ガス化反応で改質ガス８（Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４およびＣＯ２の混合ガス）を製造する。改質ガス化炉３０は、内筒部３０ａと、内筒部３０ａを囲む外筒部３０ｂとを備えている。内筒部３０ａ内には炭化物２が収容される。内筒部３０ａと外筒部３０ｂとの間の空隙に加熱用のガスが供給されることで、内筒部３０ａが加熱され、内筒部３０ａからの熱により炭化物、水蒸気およびＣＯ２が加熱されて、改質ガス化が進行する。改質ガス化炉３０には、水蒸気供給量調整器８４を介して水蒸気を供給する第１水蒸気供給配管３３が接続されている。また、改質ガス化炉３０には、二酸化炭素供給量調整器８３を介して二酸化炭素供給配管３２が接続されている。改質ガス化炉３０には、第１改質ガス配管３５を介して改質ガス化炉３０より排出する改質ガス８から金属含有残渣３を分離回収する集塵装置３４が接続されている。集塵装置３４には、金属含有残渣分離回収器９４で金属含有残渣３を分離除去した改質ガス８から含硫黄および含塩素成分を除去するガス精製器３６が接続されている。金属残渣供給設備３７は、分離回収手段９４で回収された金属含有残渣をバイオマス１に供給し混合する。バイオマス１への金属含有残渣の供給は、連続して行ってもよく、間欠的に行ってもよい。ここで、バイオマス１の供給速度（ｋｇ／ｈ）に対する、金属含有残渣の供給速度（ｋｇ／ｈ）の比（金属含有残渣の供給速度／バイオマスの供給速度）は、０．０１以上１０以下であることが好ましく、０．０５以上５以下であることがより好ましく、０．１以上１以下であることがさらに好ましい。前記の比が前記下限値以上であると、炭化物の炭化率および改質ガス化速度が増大する。前記の比が前記上限値以下であると、バイオマスと金属含有残渣との混合効率および混合均一性がより優れる。エタノール製造設備５０は、改質ガスをＣ２含酸素化触媒５８および水素化触媒５９の混合物である複合触媒６３に接触させてバイオエタノールを製造する。バイオエタノール製造設備５０は、Ｃ２含酸素化触媒および水素化触媒を備えている。バイオマスガスをＣ２含酸素化触媒に接触させると、バイオマスガスに含まれるＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４から、酢酸、アセトアルデヒド、エタノールなどのＣ２含酸素化合物が生成する。酢酸メチル、酢酸エチルといった、Ｃ２含酸素化合物の誘導体が生成することもある。さらに水素化触媒を接触させると、Ｃ２含酸素化合物である酢酸、アセトアルデヒド、酢酸メチル、酢酸エチルなどからエタノールが生成し、エタノール選択率が高まる。本実施形態では、バイオエタノール製造設備５０に供給される改質ガスが、ＣＯ、Ｈ２、ＣＨ４およびＣＯ２を含んでいる。ＣＨ４およびＣＯ２を含むことで、ＣＨ４およびＣＯ２を含まない場合に比べて、バイオエタノールの収率が向上する。Ｃ２含酸素化触媒とは、改質ガスから効率よく前記Ｃ２含酸素化合物を製造する触媒である。Ｃ２含酸素化触媒は、Ｒｈと、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｙ、ＣｅおよびＬａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、元素（１）ともいう。）と、多孔質担体と、を含む。Ｃ２含酸素化触媒に含まれる元素（１）は２種以上でもよい。Ｒｈに対する元素（１）の原子比は、０．００１～１０が好ましく、０．０１～５がより好ましい。多孔質担体としては、例えば、シリカ、アルミナなどの多孔質の酸化物が挙げられる。Ｒｈおよび元素（１）の担持量は、例えば０．０１質量％～１０質量％、好ましくは０．１質量％～５質量％である。ここで、Ｒｈおよび元素（１）の担持量は、多孔質担体の質量に対するＲｈおよび元素（１）の合計の質量の割合である。Ｃ２含酸素化触媒は公知の方法により製造することができる。例えば、触媒前駆物質を溶媒に溶解し、得られた溶液を多孔質担体に含浸させ、活性化処理することで、Ｃ２含酸素化触媒が得られる。触媒前駆物質としては、例えば、Ｒｈの塩、元素（１）の塩が挙げられる。塩としては、例えば塩酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、アルコキシド塩、酸素酸塩が挙げられる。溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、水が挙げられる。活性化処理の方法としては、例えば、酸素含有雰囲気中での２５０℃～６００℃の温度域で段階的に昇温する方法、水素ガス雰囲気下で１００℃～４５０℃の温度域で段階的に昇温する方法が挙げられる。加えて、水素活性化処理として、ヒドラジン、ボロンハイドライドなどの還元剤で還元処理してもよい。触媒前駆物質の選択や、触媒製造の工程や活性化処理条件はこれらに限定されるものではない。Ｒｈが担体に担持されたＣ２含酸素化触媒を製造する場合、Ｒｈ溶液を多孔質構造のシリカやアルミナなどの多孔質担体に塗布し、前記多孔質担体の細孔内に圧入浸透させる担持法が推奨される。この工程で用いられるＲｈ溶液としては、例えば塩化ロジウム、ロジウム硝酸溶液、ヘキサアンミンロジウム酢酸溶液またはテトラアンミンロジウム水酸塩溶液等が好ましい。Ｒｈおよび元素（１）が多孔質担体に担持されたＣ２含酸素化触媒を製造する場合、元素（１）をＲｈ溶液に含有させてもよく、別途、元素（１）溶液をＲｈ担持の多孔質担体に塗布してもよい。Ｒｈ溶液や元素（１）溶液は、所定の温度域で、浸漬、滴下、塗布または噴霧等の方法で同時あるいは逐次担持させることもできる。Ｒｈおよび元素（１）を含むＣ２含酸素化触媒の製造においては、蓚酸、クエン酸、酒石酸、乳酸およびリンゴ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のキレート化剤を用いることが好ましい。キレート剤を用いることで、キレート剤を用いない場合に比べ、エタノール製造活性が向上する。キレート剤を用いてＣ２含酸素化触媒を製造する方法としては、例えば、Ｒｈ溶液および元素（１）溶液を多孔質担体に含浸させ乾燥し、さらにキレート剤溶液を含浸させ、活性化処理する方法が挙げられる。水素化触媒は、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｋ、Ｎａ、ＣｅおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、元素（２）ともいう。）と、多孔質担体と、を含む。水素化触媒に含まれる元素（２）は２種以上でもよい。多孔質担体としては、例えば、シリカ、アルミナなどの多孔質の酸化物が挙げられる。