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JP-2026077540-A - 増粘剤の製造方法

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Abstract

【課題】本発明の目的は、増粘剤として好適に利用でき、分子量が高いために少量の添加で所望の粘度を得ることができ、さらに溶解後に糸引きのない増粘剤を製造することである。 【解決手段】メタクリル樹脂を９０質量％以上含む増粘剤の製造方法であって、単量体をベルツ複雑度指数（ＢｅｒｔｚＣＴ）４０以上の２種類以上の連鎖移動剤を用いて重合して前記メタクリル樹脂を生成する工程を含み、前記メタクリル樹脂の重量平均分子量が、４００，０００～１，０００，０００である、増粘剤の製造方法。 【選択図】なし

Inventors

  • 岩田 昂
  • 千葉 大二郎
  • 三枝 俊亮

Assignees

  • 旭化成株式会社

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20250303
Priority Date
20241025

Claims (7)

  1. メタクリル樹脂を９０質量％以上含む増粘剤の製造方法であって、 単量体をベルツ複雑度指数（ＢｅｒｔｚＣＴ）４０以上の２種類以上の連鎖移動剤を用いて重合して前記メタクリル樹脂を生成する工程を含み、 前記メタクリル樹脂の重量平均分子量が、４００，０００～１，０００，０００である、 増粘剤の製造方法。
  2. 前記連鎖移動剤のうち少なくとも１種類が、ベルツ複雑度指数（ＢｅｒｔｚＣＴ）１５０以上の連鎖移動剤である、請求項１に記載の増粘剤の製造方法。
  3. 前記連鎖移動剤のうち少なくとも２種類が、ベルツ複雑度指数（ＢｅｒｔｚＣＴ）４０以上１５０未満の連鎖移動剤と、ベルツ複雑度指数（ＢｅｒｔｚＣＴ）１５０以上の連鎖移動剤とである、請求項１又は２に記載の増粘剤の製造方法。
  4. 前記メタクリル樹脂の重量平均分子量が、８００，０００～１，０００，０００である、請求項１又は２に記載の増粘剤の製造方法。
  5. 前記メタクリル樹脂が、ビーズ状であり、Ｄ９０（９０％粒子径）が、３００未満である、請求項１又は２に記載の増粘剤の製造方法。
  6. 前記連鎖移動剤のうち少なくとも１種類が、 チオール基を有し、かつメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３量体末端に結合した際のＣ－Ｓ結合の結合解離エネルギーΔＨが５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の連鎖移動剤である、 請求項１又は２に記載の増粘剤の製造方法。
  7. メタクリル樹脂を９０質量％以上含む増粘剤の製造方法であって、 単量体をベルツ複雑度指数（ＢｅｒｔｚＣＴ）１５０以上の連鎖移動剤を用いて重合して前記メタクリル樹脂を生成する工程を含み、 前記メタクリル樹脂の重量平均分子量が、４００，０００～１，０００，０００である、 増粘剤の製造方法。

Description

本発明は、増粘剤の製造方法に関する。 塗料又は接着剤等の製造においては、製品の粘度を調整してハンドリング性を向上させる目的から有機系の増粘剤が用いられる。有機系の増粘剤の中でも、メタクリル系樹脂組成物を用いた増粘剤は、透明樹脂として高い透明性及び耐候性を有しているうえ、アルキルシアノアクリレート等との親和性及び耐薬品性にも優れている。メタクリル系樹脂組成物は、透明性を維持しながら迅速にモノマー中に溶解することから、接着剤用増粘剤として広く利用されている。 接着剤の中でも特にシアノアクリレート系接着剤は、主成分であるアルキルシアノアクリレートが有する高いアニオン重合性によって、わずかな水分又は不純物等の微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接合することができる。そのため、瞬間接着剤として、工業用、医療用及び家庭用等の広範な分野において使用されている。 メタクリル系樹脂組成物はシアノアクリレート系接着剤等に一般的に用いられ、より分子量の高いメタクリル樹脂は少量の添加で所望の粘度を得ることができ、接着剤等に与える影響がちいさくなるため好ましい。 しかし、分子量が非常に高いメタクリル系樹脂を増粘剤として有機溶剤に溶解すると、使用時や小分け時に、糸引きが発生するという課題があった。 メタクリル系樹脂を含む増粘剤として、例えば、特許文献１には、メタクリル樹脂の共重合成分のアクリル酸アルキル単量体単位のアルキル基の炭素数が４以上であるアクリル系増粘剤が開示されている。 特許文献２には、メタクリル酸メチル中で５０℃／９５％Ｒｈ下で曝した際の安定性に優れたメタクリル系樹脂を含む増粘剤が開示されている。 特許文献３には、シアノアクリレート系接着剤組成物中に２００，０００～５００，０００の重量平均分子量を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルを増粘剤として含有することが記載されている。 国際公開第２０２２／０７０６８号特開２０１８－１７８０７６号公報特公平４－１５２６７号公報 以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 ［増粘剤］ 本実施形態の増粘剤は、メタクリル樹脂を少なくとも含む。増粘剤は、メタクリル樹脂のみを含んでいてもよいし、メタクリル樹脂と、その他の樹脂とを含んでいてもよい。増粘剤は、樹脂成分が、メタクリル樹脂のみであることが好ましい。また、増粘剤は、メタクリル樹脂を１種単独で、又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。一例では、増粘剤は、樹脂成分として、単一のメタクリル樹脂のみからなることがより好ましい。増粘剤中のメタクリル樹脂の含有量は９０質量％以上であり、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましい。増粘剤はメタクリル樹脂からなる（メタクリル樹脂の含有量が１００質量％である）ことが特に好ましい。 本実施形態の増粘剤は、シアノアクリレート系接着剤用増粘剤であることが好ましい。 （メタクリル樹脂） 本実施形態の増粘剤に含まれるメタクリル樹脂は、重量平均分子量が４００，０００～１，０００，０００である。 ＜重量平均分子量＞ メタクリル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量Ｍｗが、４００，０００以上１，０００，０００以下である。Ｍｗが４００，０００未満では、シラップ（メタクリル樹脂を溶解した溶液）を所定の粘度にするためのメタクリル樹脂の使用量が増えるため、得られる接着剤等の機械特性が劣る場合もあるため、好ましくない。一方、Ｍｗは、増粘剤として使用する際の糸引き抑制性の観点から、１，０００，０００以下である。少量添加で所望の粘度が得られることから、Ｍｗは、４０５，０００超が好ましく、４１０，０００以上がより好ましく、４２０，０００以上がさらに好ましく、４３０，０００以上がさらに好ましく、５５０，０００以上がさらに好ましく、８００，０００以上がさらに好ましく、９８０，０００以下が好ましく、９５０，０００以下がより好ましい。 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、メタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．７以上２．５以下であることが好ましい。製造の容易さの観点から、より好ましくは１．８以上である。また、溶解時の溶け残り抑制、溶解性向上の観点から、より好ましくは２．５未満、さらに好ましくは２．４以下、とりわけ好ましくは２．３以下、特に好ましくは２．３未満である。 なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣで測定される。あらかじめ、単分散の重量平均分子量が既知である試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分から溶出される分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。その検量線から各試料の分子量を測定することが出来る。具体的に、後述の実施例に記載の方法により測定してよい。 ＜連鎖移動剤＞ メタクリル樹脂は、ラジカル重合法で製造され、分子量を調整するために、連鎖移動剤が使用される。本実施形態では、ベルツ複雑度指数（ＢｅｒｔｚＣＴ）４０以上の連鎖移動剤が用いられ、それにより、増粘対象の安定性、接着剤、特にシアノアクリレート系接着剤に溶解した際の保管安定性を改良することができる。ベルツ複雑度指数（ＢｅｒｔｚＣＴ）は、好ましくは１００以上である。保管安定性改良の観点からベルツ複雑度指数（ＢｅｒｔｚＣＴ）１５０以上の連鎖移動剤を用いることもより好ましい。連鎖移動剤としてはチオール基を有するものが好ましい。チオール基を有する連鎖移動剤を用いた場合、重合時には連鎖移動剤のチオール基ＳＨのＨが外れ、ポリマー末端に結合しＣ－Ｓ結合が生成される。 ベルツ複雑度指数４０以上１５０未満の連鎖移動剤としては、チオール基を有する化合物のうち、ベルツ複雑度指数が４０以上１５０未満と計算される化合物を用いることができ、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸メトキシブチル、２－エチルへキシル－３－メルカプトプロピオネート等のメルカプタン類が好ましく用いられる。ベルツ複雑度指数１５０以上の連鎖移動剤としては、チオール基を有する化合物のうち、ベルツ複雑度指数が１５０以上と計算される化合物を用いることができ、例えば、３－メルカプトプロピオン酸トリデシルが挙げられる。 連鎖移動剤は、単量体の合計質量１００質量％に対して、０．００１～１質量％の範囲で用いてよい。連鎖移動剤の量は望む分子量に依存して決定される。 ベルツ複雑度指数（ＢｅｒｔｚＣＴ）は、分子構造により計算できる。具体的にはライブラリＲＤＫｉｔを用いて分子構造を入力して計算できる。 前記メタクリル樹脂は、２種類以上の連鎖移動剤を用いて重合することが好ましい。本発明にあっては驚くべきことに、分子量を調整するために１種類の連鎖移動剤の量を増やすよりも、２種以上の連鎖移動剤を少量ずつ用いた方が、増粘対象の安定性、特にシアノアクリレート系接着剤に溶解した際の保管安定性を改良することができることを見出した。前記メタクリル樹脂が、ベルツ複雑度指数４０以上１５０未満の連鎖移動剤と、１５０以上の連鎖移動剤とを用いて重合することが好ましく、ベルツ複雑度指数１００以上１５０未満の連鎖移動剤と、ベルツ複雑度指数１５０以上の連鎖移動剤とを用いて重合することがより好ましい。また、前記メタクリル樹脂は、単独又は２種類以上の、ベルツ複雑度指数（ＢｅｒｔｚＣＴ）１５０以上の連鎖移動剤を用いて重合してもよい。 ＜Ｃ－Ｓ結合の結合解離エネルギー＞ また、連鎖移動剤としては、少なくとも１種類が、チオール基を有し、かつメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３量体末端に結合した際のＣ－Ｓ結合の結合解離エネルギーΔＨが５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の連鎖移動剤であることが好ましい。結合解離エネルギーは後述する実施例に記載の方法で計算できる。 ＜単量体＞ メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位（以下、単に「メタクリル酸メチル単量体単位」ともいう。）９０～９９．９質量％、及びアクリル酸アルキルに由来する単量体単位（以下、単に「アクリル酸アルキル単量体単位」ともいう。）０．１～１０質量％を含有することが好ましい。より好ましくはメタクリル酸メチル単量体単位が９２～９９．８質量％及びアクリル酸アルキル単量体単位が０．２～８質量％であり、さらに好ましくはメタクリル酸メチル単量体単位が９５～９９．７質量％及びアクリル酸アルキル単量体単位が０．３～５質量％である。メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単量体単位及びアクリル酸アルキル単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。 アクリル酸アルキル単量体単位は、炭素数４以上のアルキル基を有することが好ましい。炭素数４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキル単量体単位としては、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等の炭素数４～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル単量体単位が好ましい。メタクリル樹脂のシアノアクリレート溶液のにおい低減の観点から、アクリル酸アルキル単量体単位のアルキル基の炭素数は、４～８が好ましい。入手のしやすさ、シアノアクリレートへ溶解時のにおい低減の観点から、アクリル酸ｎ－ブチル単量体単位が特に好ましい。 メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単量体単位と炭素数４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキル単量体単位とのみから構成されていてもよいし、メタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体単位等のその他の単量体単位をさらに含んでいてもよい。 その他の単量体単位としては、メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル単量体であってよく、具体的には、アルキル基の炭素数が２～１８のメタクリル酸アルキル；アルキル基の炭素数が１～３のアクリル酸アルキル；アクリル酸やメタクリル酸等のα，β－不飽和酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレン、ベンゼン環に置換基を有するスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ－置換マレイミド；等が挙げられ、これらは、１種単独で或いは２種類以上を併用して用いることができる。におい抑制の観点から、アルキル基の炭素数が１～３のアクリル酸アルキルを含有する場合は、メタクリル樹脂を構成する全単量体単位１００質量％に対して、アルキル基の炭素数が１～３のアクリル酸アルキル単量体単位の質量割合が、０．１質量％未満であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。 メタクリル樹脂１００質量％に対する、メタクリル酸メチル単量体単位の質量割合は、溶解した時（例えば、アルキルシアノアクリレートに溶解した時）のにおい抑制の観点から、９０～９９．９質量％であることが好ましい。より好ましくは９５～９９．８質量％、さらに好ましくは９７～９９．８質量％、特に好ましくは９８～９９．８質量％である。 メタクリル樹脂１００質量％に対する、アクリル酸アルキル単量体単位の質量割合は０．１～１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．２～５質量％、さらに好ましくは０．２～３質量％、特に好ましくは０．２～２質量％である。１０質量％超であると、溶解した時（例えば、アルキルシアノアクリレート等へ溶解した時）に、残存するアクリル酸アルキル単量体やそれに由来する不純物等により特異なにおいが発生する傾向にあり、好ましくない。０．１質量％未満では、アクリル酸アルキル単量体単位を共重合させて得ら