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JP-2026077596-A - 相分離構造形成用樹脂組成物、相分離構造を含む構造体の製造方法、及びブロックコポリマー

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Abstract

【課題】配向性、及び面内均一性に優れた相分離構造を形成可能な相分離構造形成用樹脂組成物、これを用いた相分離構造を含む構造体の製造方法、及び前記相分離構造形成用樹脂組成物に用いるブロックコポリマーを提供する。 【解決手段】第１～第３の３ブロックを有するブロックコポリマーを含有し、第３のブロックは、第１のブロックと第２のブロックとの間に位置し、第１のブロックは、式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、第２のブロックは、式（ｂ２）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、第３のブロックは、メタクリル酸メチルのＬｏｇＰ値よりも高いＬｏｇＰ値を有するモノマーに由来する構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成された、相分離構造形成用樹脂組成物。 【選択図】なし

Inventors

  • 土屋 純一
  • 宮城 賢
  • 飯野 翔太

Assignees

  • 東京応化工業株式会社

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20251017
Priority Date
20241025

Claims (8)

  1. 第１のブロックと第２のブロックと第３のブロックとを有するブロックコポリマーを含有する相分離構造形成用樹脂組成物であって、 第３のブロックは、第１のブロックと第２のブロックとの間に位置し、 第１のブロックは、下記式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、 第２のブロックは、下記式（ｂ２）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、 第３のブロックは、高ＬｏｇＰモノマーに由来する構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、 前記高ＬｏｇＰモノマーのＬｏｇＰ値は、メタクリル酸メチルのＬｏｇＰ値よりも高い、相分離構造形成用樹脂組成物。 （式（ｂ１）中、Ｒ １１ は、水素原子、又はメチル基である。Ｒ １２ は、炭素原子数１以上５以下の置換基である。ｎは、０以上５以下の整数である。 式（ｂ２）中、Ｒ ２１ は、水素原子、又はメチル基である。）
  2. 前記モノマーのＬｏｇＰ値が、１．３以上４以下である、請求項１に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
  3. 第３のブロックが、下記式（ｂ３）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成される、請求項１に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。 （式（ｂ３）中、Ｒ ３１ は、水素原子、又はメチル基である。Ｌは、単結合、又は２価の連結基である。Ｒ ３２ は、炭素原子数１以上１５以下の有機基である。）
  4. Ｌが、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基であって、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－におけるカルボニル基が、Ｒ ３１ が結合している炭素原子に結合しており、 Ｒ ３２ が、置換基を有していてもよい炭素原子数２以上１５以下のアルキル基、又は－Ｒ ３３ －Ｒ ３４ で表される基であり、 Ｒ ３３ が、単結合、又はメチレン基であり、Ｒ ３４ が、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素環基である、請求項３に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
  5. 第１のブロックの構成単位のモル数と、第２のブロックの構成単位のモル数と、第３のブロック構成単位のモル数との合計に対する、第３のブロックの構成単位のモル数の割合が、０．１モル％以上１０モル％以下である、請求項１に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
  6. さらにホモポリマーを含有する、請求項１に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
  7. 支持体上に、請求項１～６のいずれか１項に記載の相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層を形成することと、 前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させることと、 を有する、相分離構造を有する構造体の製造方法。
  8. 第１のブロックと第２のブロックと第３のブロックとを有するブロックコポリマーであって、 第３のブロックは、第１のブロックと第２のブロックとの間に位置し、 第１のブロックは、下記式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、 第２のブロックは、下記式（ｂ２）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、 第３のブロックは、モノマーに由来する構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、 前記モノマーのＬｏｇＰ値は、メタクリル酸メチルのＬｏｇＰ値よりも高い、ブロックコポリマー。 （式（ｂ１）中、Ｒ １１ は、水素原子、又はメチル基である。Ｒ １２ は、炭素原子数１以上５以下の置換基である。ｎは、０以上５以下の整数である。 式（ｂ２）中、Ｒ ２１ は、水素原子、又はメチル基である。）

Description

本発明は、相分離構造形成用樹脂組成物、相分離構造を含む構造体の製造方法、及びブロックコポリマーに関する。 近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。 このような要望に対し、互いに非相溶性のブロック同士が結合したブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する技術の開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。 上記ブロックコポリマーは、互いに非相溶性のブロック同士の反発によりミクロな領域で分離（相分離）し、熱処理等を行うことで、規則的な周期構造の構造体を形成する。この周期構造として、具体的には、シリンダー（柱状）、ラメラ（板状）、スフィア（球状）等が挙げられる。 ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須である。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。 ブロックコポリマーは、相分離により規則的な周期構造の構造体を形成する。 「構造体の周期」とは、相分離構造の構造体が形成された際に観察される相構造の周期を意味し、互いに非相溶である各相の長さの和をいう。相分離構造が基板表面に対して垂直なシリンダー構造を形成する場合、構造体の周期（Ｌ０）は、隣接する２つのシリンダー構造の中心間距離（ピッチ）となる。 構造体の周期（Ｌ０）は、重合度Ｎ、及び、フローリー－ハギンズ（Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ）の相互作用パラメータχ等の固有重合特性によって決まることが知られている。すなわち、χとＮとの積「χ・Ｎ」が大きくなるほど、ブロックコポリマーにおける異なるブロック間の相互反発は大きくなる。このため、χ・Ｎ＞１０．５（以下「強度分離限界点」という）のときには、ブロックコポリマーにおける異種類のブロック間の反発が大きく、相分離が起こる傾向が強くなる。そして、強度分離限界点においては、構造体の周期はおよそＮ２／３・χ１／６となり、下式（１）の関係が成り立つ。つまり、構造体の周期は、分子量と、異なるブロック間の分子量比と、に相関する重合度Ｎに比例する。 Ｌ０ ∝ ａ・Ｎ２／３・χ１／６ ・・・（１） ［式中、Ｌ０は、構造体の周期を表す。ａは、モノマーの大きさを示すパラメータである。Ｎは、重合度を表す。χは、相互作用パラメータであり、この値が大きいほど、相分離性能が高いことを意味する。］ したがって、ブロックコポリマーの組成及び総分子量を調整することによって、構造体の周期（Ｌ０）を調節することができる。このため、ブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、比較的大きいＬ０の構造体を形成するために、ブロックコポリマーの分子量を大きくする方法が考えられている。 特開２００８－３６４９１号公報 Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ７６３７， Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＩＩ， ７６３７０Ｇ （１ Ａｐｒｉｌ ２０１０） 相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態を説明する概略工程図である。任意工程の一実施形態を説明する図である。実施例における垂直配向性の各評価基準に該当する例を示す図である。実施例における水平配向性の各評価基準に該当する例を示す図である。 以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されず、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 ≪相分離構造形成用樹脂組成物≫ 相分離構造形成用樹脂組成物は、第１のブロックと第２のブロックと第３のブロックとを有するブロックコポリマーを含有する。第３のブロックは、第１のブロックと第２のブロックとの間に位置する。第１のブロックは、下記式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成される。第２のブロックは、下記式（ｂ２）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成される。第３のブロックは、高ＬｏｇＰモノマーに由来する構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成される。高ＬｏｇＰモノマーのＬｏｇＰ値は、メタクリル酸メチルのＬｏｇＰ値よりも高い。 （式（ｂ１）中、Ｒ１１は、水素原子、又はメチル基である。Ｒ１２は、炭素原子数１以上５以下の置換基である。ｎは、０以上５以下の整数である。 式（ｂ２）中、Ｒ２１は、水素原子、又はメチル基である。） 本発明者らは、配向性を改善するため、メタクリル酸メチル等に由来する構成単位で構成されるブロックを、メタクリル酸メチル等に由来する構成単位と、ブロックコポリマーの相互作用パラメータ（χ）を低下させる構成単位とが無秩序に配列しているブロックに置き換えることを検討した。相互作用パラメータが大きくなると相分離速度が減少することが一般的に言われている。したがって、小さな相互作用パラメータを有するブロックコポリマーを用いることにより、相分離速度が向上する結果、配向性が向上すると考えられる。しかしながら、このようなブロックコポリマーを使用した場合、配向性に優れた相分離構造を形成可能であるが、面内不均一性に改善の余地があった。 これに対し、第１の態様の相分離構造形成用樹脂組成物は、配向性、及び面内均一性に優れた相分離構造を形成可能である。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。 ブロックコポリマーを含む層を相分離させた後、複数種類の構成単位が無秩序に配列しているブロックからなる相を選択的に除去する際、ブロックの溶解性が不均一であるため、相の一部を除去しきれずに面内均一性が低下する。これに対し、第１の態様の相分離構造形成用樹脂組成物では、高ＬｏｇＰモノマーに由来し、ブロックコポリマーの相互作用パラメータ（χ）を低下させる構成単位で構成されるブロックを、スチレン等に由来する構成単位で構成されるブロックと、メタクリル酸メチル等に由来する構成単位で構成されるブロックとの間に配置しているため、ブロックの溶解性が均一である。これにより、配向性に優れることに加え、面内均一性にも優れる相分離構造を形成可能である。 ＜ブロックコポリマー＞ 〔第１のブロック〕 第１のブロックは、下記式（ｂ１）で表される構成単位（以下、構成単位（ｂ１）ともいう。）の繰り返し構造からなる重合体で構成される。 （式（ｂ１）中、Ｒ１１は、水素原子、又はメチル基である。Ｒ１２は、炭素原子数１以上５以下の置換基である。ｎは、０以上５以下の整数である。） Ｒ１２としての置換基の炭素原子数は、１以上３以下が好ましい。Ｒ１２としての置換基としては、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルシリル基、及び置換基を有してもよいアルキルシリルオキシ基が挙げられる。これらの中では、置換基を有してもよい炭化水素基が好ましい。 Ｒ１２としての置換基を有してもよい炭化水素基としては、置換基を有してもよいアルキル基、及び置換基を有してもよいシクロアルキル基等が挙げられる。これらの中では、置換基を有してもよいアルキル基が好ましい。 Ｒ１２としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。 Ｒ１２としてのシクロアルキル基としては、シクロブチル基、及びシクロペンチル基等が挙げられる。 Ｒ１２としてのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。 Ｒ１２としてのアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基が挙げられる。 Ｒ１２としてのアルキルシリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ基が挙げられる。 Ｒ１２としての炭化水素基、アルコキシ基、アルキルシリル基、及びアルキルシリルオキシ基が有してもよい置換基としては、アルコキシ基、アルキルシリル基、アルキルシリルオキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。 ｎとしては、０以上３以下の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。 〔第２のブロック〕 第２のブロックは、下記式（ｂ２）で表される構成単位（以下、構成単位（ｂ２）ともいう。）の繰り返し構造からなる重合体で構成される。 （式（ｂ２）中、Ｒ２１は、水素原子、又はメチル基である。） 〔第３のブロック〕 第３のブロックは、高ＬｏｇＰモノマーに由来する構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成される。高ＬｏｇＰモノマーのＬｏｇＰ値は、メタクリル酸メチルのＬｏｇＰ値（１．２０７）よりも高い。なお、「ＬｏｇＰ値」とは、オクタノール／水分配係数（Ｐｏｗ）の対数値を意味し、本明細書において、モノマーのＬｏｇＰ値は、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）製の計算ソフトを用いて算出した値である。 高ＬｏｇＰモノマーのＬｏｇＰ値は、１．２１以上が好ましく、１．２１以上４以下がより好ましく、１．２５以上４以下がさらに好ましく、１．３以上４以下が特に好ましく、１．３５以上３．５以下が最も好ましい。上記数値範囲内であると、所望の効果が得られやすい。 高ＬｏｇＰモノマーに由来する構成単位は、構成単位（ｂ１）又は構成単位（ｂ２）であってもよいが、構成単位（ｂ１）及び構成単位（ｂ２）ではないことが好ましい。 高ＬｏｇＰモノマーに由来する構成単位は、下記式（ｂ３）で表される構成単位（以下、「構成単位（ｂ３）」ともいう。）であることが好ましい。 （式（ｂ３）中、Ｒ３１は、水素原子、又はメチル基である。Ｌは、単結合、又は２価の連結基である。Ｒ３２は、炭素原子数１以上１５以下の有機基である。） Ｌとしての２価の連結基としては、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等のヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。 ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－、－ＮＲ－、－ＮＲ－Ｃ（＝ＮＲ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、及び－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－で表される基［式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基（例えば、アルキル基、及びアシル基等）である。］等が挙げられる。なお、本明細書において、特段の記載がない限り、２価の基の結合の向きは特に限定されない。 Ｒとしてのアルキル基、及びアシル基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。 Ｌは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基であって、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－におけるカルボニル基が、Ｒ３１が結合している炭素原子に結合していることが好ましい。 Ｒ３２としての有機基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、２以上８以下がより好ましい。Ｒ３２としての有機基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、及びこれらの組合せが挙げられる。 Ｒ３２は、置換基を有していてもよい炭素原子数２以上１５以下のアルキル基、又は－Ｒ３３－Ｒ３４で表される基であることが好ましい。ここで、Ｒ３３は、単結合、又はメチレン基であり、Ｒ３４は、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有して