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JP-2026077733-A - アルカリ性現像型樹脂組成物、その光硬化性ドライフィルム及びその硬化物並びにそれらを用いて形成してなるプリント配線板

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Abstract

【課題】本発明は、アルカリ性現像型樹脂組成物の印刷性（カバーリング性、垂れ）及び安定性（錫メッキ耐性、ボイル白化耐性）が良好であり、冷熱衝撃耐性及び高温保存性のすべてにおいて優れたソルダーレジスト膜を形成することができるアルカリ性現像型樹脂組成物、その光硬化性ドライフィルム及びその硬化物並びにそれらを用いて形成してなるプリント配線板を提供する。 【解決手段】前記アルカリ性現像型樹脂組成物は、（Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）酸化防止剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物及び（Ｅ）無機フィラーを含有し、前記（Ｅ）無機フィラーは、タルクを含み、前記（Ｅ）無機フィラーの全量を１００重量％とした時に、前記タルクの含有量が５０重量％以上であり、（Ａ）ビニルエステル樹脂１００重量部に対して、前記（Ｅ）無機フィラーの合計含有量が６０～１８０重量部であることを特徴とする。 【選択図】なし

Inventors

  • ワン ユービン
  • イャォ グゥォロン
  • ドン スーユェン
  • 加藤 賢治
  • ワン ピンチン
  • ルゥォ ジンイー
  • リュ チュアン

Assignees

  • 太陽油墨（蘇州）有限公司

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20260210
Priority Date
20221228

Claims (9)

  1. （Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）酸化防止剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物及び（Ｅ）無機フィラーを含有し、 前記（Ｅ）無機フィラーは、タルクを含み、 前記（Ｅ）無機フィラーの全量を１００重量％とした時に、前記タルクの含有量が５０重量％以上であり、 前記（Ａ）ビニルエステル樹脂１００重量部（固形分換算）に対して、前記（Ｅ）無機フィラーの合計含有量が６０～１８０重量部であり、 前記タルクの平均粒子径は、１．０～２０．０μｍであることを特徴とするアルカリ性現像型樹脂組成物。
  2. 前記（Ｂ）光重合開始剤及び前記（Ｃ）酸化防止剤以外の（Ｆ）ほかの添加剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ性現像型樹脂組成物。
  3. （Ｇ）エポキシ樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ性現像型樹脂組成物。
  4. （Ｈ）有機溶媒をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ性現像型樹脂組成物。
  5. 前記（Ａ）ビニルエステル樹脂１００重量部（固形分換算）に対して、前記（Ｃ）酸化防止剤の含有量が３重量部以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のアルカリ性現像型樹脂組成物。
  6. 前記（Ｅ）無機フィラーは、硫酸バリウムをさらに含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のアルカリ性現像型樹脂組成物。
  7. 請求項１～４のいずれか１項に記載のアルカリ性現像型樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布し、乾燥させて得られたことを特徴とする光硬化性ドライフィルム。
  8. 請求項１～４のいずれか１項に記載のアルカリ性現像型樹脂組成物を銅に塗布し、乾燥させて得られた塗膜、又は当該アルカリ性現像型樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布し、乾燥させ、得られた光硬化性ドライフィルムを銅に積層して得られた塗膜を光硬化して得られたことを特徴とする硬化物。
  9. 請求項１～４のいずれか１項に記載のアルカリ性現像型樹脂組成物を、銅回路を有する基材に塗布し、乾燥させて得られた塗膜、又は当該アルカリ性現像型樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布し、乾燥させ、得られた光硬化性ドライフィルムを、銅回路を有する基材に積層して得られた塗膜を光硬化した後に、熱硬化して得られた硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。

Description

本発明は、プリント配線板のソルダーレジスト膜等の形成に好適なアルカリ性現像型樹脂組成物、その光硬化性ドライフィルム及びその硬化物に関し、特に、印刷性が良好であり、優れた冷熱衝撃耐性を有するソルダーレジスト膜を形成することができるアルカリ性現像型樹脂組成物、その光硬化性ドライフィルム及びその硬化物、並びにプリント配線板に関する。 現在、一部の民生用プリント配線板及びほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジスト膜（ソルダーレジスト）の形成には、紫外線により露光した後に、現像してパターンを形成し、且つ熱及び／又は光照射により完全に硬化（主硬化）するアルカリ性現像型ソルダーレジスト剤が用いられている。また、自動車、列車、船舶及び航空機等の乗り物に用いられる半導体装置及び特殊な環境で用いられる通信機器では、プリント配線板ソルダーレジスト剤として、長期高信頼性電子材料向けソルダーレジスト剤が用いられる傾向にある。 しかし、一般的なアルカリ性現像型ソルダーレジストは熱膨張などの理由で、通常、冷熱サイクル時のクラック耐性及び高温保存性が悪い。フィラーとして硫酸バリウムを選択することでソルダーレジストの一般的な利用を満足できるが、例えば車載などの用途に求められる冷熱サイクル時のクラック耐性が悪く、高温保存性もよくない。また、インクの印刷性（カバーリング性、垂れ）及び安定性（錫メッキ耐性、ボイル白化耐性）にも悪影響を与える。 例えば特許文献１の光硬化型ソルダーレジストはフィラーとして、シリカ、硫酸バリウム及びタルクを用いた。特許文献２のソルダーレジスト膜用硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂、熱硬化成分、難燃剤及びイオン捕捉剤を含有し、前記イオン捕捉剤は、ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤とハイドロタルサイト系以外のイオン捕捉剤との混合物であり、無機フィラーとして水酸化アルミニウムを用いた。特許文献３の硬化性樹脂組成物はプリント配線板の永久マスクとして用いられ、分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂と、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、アルミナで表面処理された酸化チタンと、硫酸バリウム及び／又はタルクと、有機溶媒とを含む。特許文献４には、紫外線光硬化液状感光性ソルダーレジストフレキインクでは、フィラーが硫酸バリウム、タルク又はシリカであると記載されている。 特許文献１：ＣＮ１１４７１６８６８Ａ 特許文献２：ＣＮ１０８１３７７９１Ａ 特許文献３：ＣＮ１０１７９８４３２Ａ 特許文献４：ＣＮ１０６３８０９２９Ａ 実施例で冷熱衝撃耐性を評価するためのソルダーレジスト膜にクラックが生じたことを示す写真である。実施例で冷熱衝撃耐性を評価するためのソルダーレジスト膜にクラックが生じていないことを示す写真である。実施例で高温保存性を評価するための碁盤目試験で剥がれが生じていないことを示す写真である。実施例でカバーリング性を評価するための銅角でのアルカリ性現像型樹脂組成物の被覆厚さを示す写真である。実施例で基準ラインからのアルカリ性現像型樹脂組成物の垂れの長さを測定するイメージ図である。 以下、本発明のアルカリ性現像型樹脂組成物の各構成成分について説明する。 本発明のアルカリ性現像型樹脂組成物は、（Ｃ）酸化防止剤及び（Ｅ）無機フィラーを含有し、前記（Ｅ）無機フィラーは、タルクを含み、前記（Ｅ）無機フィラーの全量を１００重量％とした時に、前記タルクの含有量が５０重量％以上であり、（Ａ）ビニルエステル樹脂１００重量部（固形分換算）に対して、前記無機フィラーの合計含有量が６０～１８０重量部であることを特徴とする。したがって、まず、（Ｃ）酸化防止剤及び（Ｅ）無機フィラーについて説明する。 （Ｃ）酸化防止剤 本発明の感光性樹脂組成物は、発生したラジカルを消去するラジカル捕捉剤、発生した過酸化物を無害な物質に分解し、且つ新たなラジカルの発生を阻止する過酸化物分解剤等の酸化防止剤を含有してもよい。本発明に用いられる酸化防止剤は樹脂等の酸化劣化を防止し、さらに黄変を抑制することができる。さらに、無機フィラーがタルクを含む場合、酸化防止剤を添加することにより、上記の効果に加え、ソルダーレジスト膜の耐酸性及びインクの安定性（錫メッキ耐性、ボイル白化耐性）を著しく改善することができる。酸化防止剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 本発明のアルカリ性現像型樹脂組成物に用いられる（Ｃ）酸化防止剤として、本発明の目的の実現に一層有利な点から、ラジカル捕捉剤として機能する酸化防止剤が好ましい。 ラジカル捕捉剤として機能する酸化防止剤として、例えば、ハイドロキノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系化合物、ｐ－メトキシフェノール、ベンゾキノン等のキノン系化合物、セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）、フェノチアジン等のアミン系化合物等が挙げられる。市販品として、例えば、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＡＯ－３０、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＡＯ－３３０、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＡＯ－２０、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＬＡ－７７、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＬＡ－５７、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＬＡ－６７、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＬＡ－６８、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＬＡ－８７（以上はＡＤＥＫＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（以上はＢＡＳＦ ＪＡＰＡＮ ＬＴＤ．製、商品名）、ＣＨＩＮＯＸ ＴＰ－１０Ｈ（ＤＯＵＢＬＥ ＢＯＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤ．ＣＯ．，ＬＴＤ．製、商品名）等が挙げられる。 過酸化物分解剤として機能する酸化防止剤として、例えば、トリフェニルホスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトラキス－（３－ラウリルチオプロピオネート）、チオジプロピオン酸ジラウリル、３，３’－チオジプロピオン酸ジオクタデシル等の硫黄系化合物等が挙げられる。市販品として、例えば、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＴＰＰ（ＡＤＥＫＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、商品名）、ＭＡＲＫ ＡＯ－４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、商品名）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＳ（住友化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。 （Ｃ）酸化防止剤の配合割合は、前記（Ａ）ビニルエステル樹脂１００重量部（固形分換算）に対して０．１～２０重量部であることが適切であり、好ましくは１～１５重量部であり、より好ましくは３～１２重量部であり、さらに好ましくは３～１０重量部である。（Ｃ）酸化防止剤の使用量が上記の範囲内であれば、印刷性に悪影響を与えることなくソルダーレジスト膜の耐酸性及びインクの安定性（錫メッキ耐性、ボイル白化耐性）を著しく改善することを確保できる。 （Ｅ）無機フィラー 上記したように、本発明のアルカリ性現像型樹脂組成物では、（Ｅ）無機フィラーとして用いられるタルクは、冷熱衝撃耐性及び高温保存性を向上させるために用いられるものである。 タルクとして、母岩が炭酸マグネシウム、蛇紋石、シリカ／シリカ－アルミナ、マグネシウム堆積物のいずれか１種であればよく、いわゆるケイ酸塩鉱物の１種であればよく、形状が塊状であっても微粉状であってもよい。表面処理は行っても行わなくてもよい。タルクの平均粒子径は、１．０～２０．０μｍであることが適切であり、より好ましくは２．０～１０μｍであり、さらに好ましくは３．０～８．０μｍである。市販品として、山東省平度市滑石鉱業有限公司製ＨＤ２５、富士タルク工業株式会社製ＬＭＰ－１００等が挙げられる。（Ｅ）無機フィラーがタルクのみからなると、印刷性が特に優れる。 タルクはアルカリ性現像型樹脂組成物の印刷性及びソルダーレジスト膜の冷熱衝撃耐性と高温保存性を改善できるが、使用量が多くなるにつれて耐酸性が悪くなる。したがって、本発明の各効果の達成を確保する点から、前記（Ｅ）無機フィラーの全量を１００重量％とした時に、タルクの含有量が５０重量％以上であることが適切であり、より好ましくは５５重量％以上であり、さらに好ましくは６０重量％以上である。 本発明の目的を損なわない範囲で、タルク以外のほかのフィラー、例えば硫酸バリウムを配合してもよい。硫酸バリウムを使用することで耐酸性を改善できるが、その使用量が多くなるにつれてアルカリ性現像型樹脂組成物の印刷性（カバーリング性、垂れ）及び安定性（錫メッキ耐性、ボイル白化耐性）、並びにソルダーレジスト膜の冷熱衝撃耐性、高温保存性に悪影響を与える。 硫酸バリウムの市販品として、堺化学工業株式会社製Ｂ－３０、Ｂ－３１、Ｂ－３２、Ｂ－３３、Ｂ－３４、Ｂ－３５、Ｂ－３５Ｔ等が挙げられる。 無機フィラーの形状として、球状、針状、シート状、鱗片状、中空状、不定形状、六角状、立方体状、フレーク状等が挙げられる。 無機フィラーの合計含有量は、アルカリ性現像型樹脂組成物の印刷性、ソルダーレジスト膜の冷熱衝撃耐性、高温保存性を兼ね備える点から、（Ａ）ビニルエステル樹脂１００重量部（固形分換算）に対して、６０～１８０重量部であることが適切であり、より好ましくは８０～１６０重量部であり、さらに好ましくは９０～１５０重量部である。 （Ａ）ビニルエステル樹脂 本発明の光硬化性熱硬化樹脂組成物における（Ａ）ビニルエステル樹脂として、光硬化性、耐現像性の点から、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する公知の樹脂を用いることができる。また、アルカリ現像性を付与するために、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂が特に好ましい。また、当該不飽和二重結合は、アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの誘導体に由来することがより好ましい。（Ａ）ビニルエステル樹脂として、エポキシ樹脂を出発原料とする樹脂、ウレタン骨格を有するポリウレタン樹脂、不飽和カルボン酸の共重合構造を有する共重合樹脂、フェノール化合物を出発原料とする樹脂が好ましい。以下、（Ａ）ビニルエステル樹脂の具体例を示す。 （１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する１種以上の化合物を共重合させて得られるビニルエステル樹脂、 （２）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライド等を用い、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する１種以上の化合物とのコポリマーにエチレン性不飽和基を側基として付加させて得られる感光性ビニルエステル樹脂、 （３）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物とのコポリマーに、（メタ）アクリル酸等の不飽