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JP-2026077738-A - 感光・熱硬化・現像性樹脂組成物、そのドライフィルム及びその硬化物並びにそれらを用いて形成してなるプリント配線板

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Abstract

【課題】本発明は、印刷性に優れ、且つ優れた硬度及び冷熱衝撃耐性を有するソルダーレジスト層を形成することができる感光・熱硬化・現像性樹脂組成物、そのドライフィルム及びその硬化物並びにそれらを用いて形成してなるプリント配線板を提供する。 【解決手段】前記感光・熱硬化・現像性樹脂組成物は、（Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）リン酸エステル系分散剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、及び（Ｅ）無機フィラーを含有し、前記（Ｃ）リン酸エステル系分散剤は、（Ｃ－１）主鎖にリン酸エステル構造を有するポリマーを含み、前記（Ｅ）無機フィラーは、タルクとシリカとを含み、（Ａ）ビニルエステル樹脂（固形分換算）１００重量部に対して、タルクとシリカの両者の合計量が５０～１８０重量部であり、タルクとシリカの合計量を１００重量％とした時に、タルクの割合が２０～８０重量％であることを特徴とする。 【選択図】なし

Inventors

  • ドン スーユェン
  • ワン ユービン
  • イャォ グゥォロン
  • 加藤 賢治
  • ワン ピンチン
  • ルゥォ ジンイー
  • プー グゥォビン

Assignees

  • 太陽油墨（蘇州）有限公司

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20260212
Priority Date
20221228

Claims (7)

  1. （Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）リン酸エステル系分散剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、及び（Ｅ）無機フィラーを含有し、 前記（Ｃ）リン酸エステル系分散剤は、（Ｃ－１）主鎖にリン酸エステル構造を有するポリマーと（Ｃ－２）側鎖にリン酸エステル構造を有するポリマーを含み、 前記（Ｅ）無機フィラーは、タルクとシリカとを含み、前記（Ａ）ビニルエステル樹脂（固形分換算）１００重量部に対して、前記タルクと前記シリカの両者の合計量が５０～１８０重量部であり、前記タルクと前記シリカの合計量を１００重量％とした時に、前記タルクの割合が２０～８０重量％であり、 前記（Ｃ－１）主鎖にリン酸エステル構造を有するポリマーと前記（Ｃ－２）側鎖にリン酸エステル構造を有するポリマーの配合割合は重量比で、前記（Ｃ－１）主鎖にリン酸エステル構造を有するポリマー：前記（Ｃ－２）側鎖にリン酸エステル構造を有するポリマーが１：１０～１０：１であることを特徴とする感光・熱硬化・現像性樹脂組成物。
  2. 前記（Ｂ）光重合開始剤及び前記（Ｃ）リン酸エステル系分散剤以外の（Ｆ）ほかの添加剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物。
  3. （Ｇ）エポキシ樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物。
  4. （Ｈ）有機溶媒をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布し、乾燥させて得られたことを特徴とする光硬化性ドライフィルム。
  6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物を銅に塗布し、乾燥させて得られた塗膜、又は当該感光・熱硬化・現像性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布し、乾燥させ、得られた光硬化性ドライフィルムを銅に積層して得られた塗膜を光 硬化して得られたことを特徴とする硬化物。
  7. 請求項１～４のいずれか１項に記載の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物を基材に塗布し、乾燥させて得られた塗膜、又は当該感光・熱硬化・現像性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布し、乾燥させ、得られた光硬化性ドライフィルムを基材に積層して得られた塗膜を光硬化した後に、熱硬化して得られた硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。

Description

本発明は、プリント配線板のソルダーレジスト剤等の形成に好適な感光・熱硬化・現像性樹脂組成物、そのドライフィルム及びその硬化物に関し、特に、印刷性に優れ、且つ優れた硬度及び冷熱衝撃耐性を有するソルダーレジスト層を形成することができる感光・熱硬化・現像性樹脂組成物、そのドライフィルム及びその硬化物、並びにプリント配線板に関する。 現在、一部の民生用プリント配線板及びほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジスト剤には、紫外線により露光した後に、現像してパターンを形成し、且つ熱及び／又は光照射により完全に硬化（主硬化）するアルカリ性現像型ソルダーレジスト剤が用いられている。また、自動車、列車、船舶及び航空機等の乗り物に用いられる半導体装置では、プリント配線板ソルダーレジスト剤として、高信頼性電子材料向けソルダーレジスト剤が用いられる傾向にある。 しかし、一般的なアルカリ性現像型ソルダーレジストは熱膨張などの理由で、通常、冷熱衝撃時のクラック耐性が悪く、環境温度の変化に対する信頼性が悪い。タルクをフィラーとして選択することでクラックを改善できるが、印刷性及び硬度が悪い。また、車載用ソルダーレジストの冷熱衝撃耐性への要求を満たすように、タルク及び硫酸バリウムをフィラーとして用いることはできるが、印刷性及び硬度が悪くなる。 例えば特許文献１の光硬化型ソルダーレジストはフィラーとして、シリカ、硫酸バリウム及びタルクを用いた。特許文献２のソルダーレジスト層用硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂、熱硬化成分、難燃剤及びイオン捕捉剤を含有し、前記イオン捕捉剤は、ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤とハイドロタルサイト系以外のイオン捕捉剤との混合物であり、無機フィラーとして水酸化アルミニウムを用いた。特許文献３の硬化性樹脂組成物はプリント配線板の永久マスクとして用いられ、分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂と、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、アルミナで表面処理された酸化チタンと、硫酸バリウム及び／又はタルクと、有機溶媒とを含む。特許文献４には、紫外線光硬化液状感光性ソルダーレジストフレキインクでは、フィラーが硫酸バリウム、タルク又はシリカであると記載されている。 特許文献１：ＣＮ１１４７１６８６８Ａ 特許文献２：ＣＮ１０８１３７７９１Ａ 特許文献３：ＣＮ１０１７９８４３２Ａ 特許文献４：ＣＮ１０６３８０９２９Ａ 実施例で印刷性を評価するための基板を示す図である。実施例で冷熱衝撃耐性を評価した際にクラックが生じたイメージ図である。実施例で冷熱衝撃耐性を評価した際にクラックが生じていないイメージ図である。 以下、本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物の各構成成分について説明する。 本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物は、（Ｅ）無機フィラーを含有し、前記（Ｅ）無機フィラーは、タルクとシリカを必須成分として含むことを特徴とするため、まず、（Ｅ）無機フィラーについて説明する。 （Ｅ）無機フィラー 本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物では、（Ｅ）無機フィラーとして用いられるタルクは、冷熱衝撃耐性を向上させるために用いられるものである。シリカは、印刷性を改善するために用いられるものである。 タルクとして、母岩が炭酸マグネシウム、蛇紋石、シリカ／シリカ－アルミナ、マグネシウム堆積物のいずれか１種であればよく、いわゆるケイ酸塩鉱物の１種であればよく、形状が塊状であっても微粉状であってもよい。表面処理は行っても行わなくてもよい。タルクの吸油量は２０～１００ｍｌ／１００ｇであることが適切であり、好ましくは３０～９０ｍｌ／１００ｇであり、より好ましくは４０～８０ｍｌ／１００ｇである。タルクの平均粒子径は、１．０～２０．０μｍであることが適切であり、より好ましくは２．０～１０μｍであり、さらに好ましくは３．０～８．０μｍである。 市販品として、山東省平度市滑石鉱業有限公司製ＨＤ２５、富士タルク工業株式会社製ＬＭＰ－１００等が挙げられる。 シリカとして、アモルファス、結晶のいずれか１つであってもよく、それらの混合物であってもよい。特に好ましくは非晶質（溶融）シリカである。表面処理は行っても行わなくてもよい。シリカの吸油量は１５～６０ｍｌ／１００ｇであることが適切であり、好ましくは２０～５０ｍｌ／１００ｇであり、より好ましくは２７～４５ｍｌ／１００ｇである。シリカの平均粒子径は、０．１～１０．０μｍであることが適切であり、より好ましくは１．０～８．０μｍであり、さらに好ましくは２．０～６．０μｍである。 シリカの市販品として、江蘇ＮＯＶＯＲＡＹ新材料股フン有限公司製ＣＳ１００２及びＣＳ１００２Ａ等、シベルコＳｉｂｅｌｃｏ有限公司製Ａ－８、Ｔｏｋｕｙａｍａ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製ＳＥ－４０、株式会社龍森製ＭＳＶ２５Ｇ、株式会社龍森製ＭＬＶ－２１１４、ＡＤＭＡＴＥＣＨＳ製ＳＯ－Ｅ５、ＡＤＭＡＴＥＣＨＳ製ＳＯ－Ｅ２等が挙げられる。 タルク及びシリカの配合割合について、両者の合計量を１００重量％とした時に、タルクの割合の下限値が２０重量％以上であることが適切であり、好ましくは２５重量％以上であり、より好ましくは３０重量％以上である。タルクの割合の上限値が８０重量％以下であることが適切であり、好ましくは７５重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下である。タルクの割合が上記の範囲内であれば、冷熱衝撃耐性を著しく改善することができる。２０重量％未満では、十分な冷熱衝撃耐性が得られなくなる一方で、８０重量％を超えると、依然として冷熱衝撃耐性には優れたものの、印刷性及びソルダーレジスト膜の表面硬度が低下する傾向にある。これは、タルクは吸油量が多いため、その使用量が多過ぎると、インクの印刷性が大きく影響されるためであると推測される。これに対して、シリカは硬度が高く、且つ吸油量が少ないため、両者を適切な割合で配合することで、印刷性と鉛筆硬度（少なくとも４Ｈ、好ましくは６Ｈ以上）を両立するとともに、冷熱衝撃耐性を改善する（－４０℃～１６０℃の冷熱サイクル条件下で少なくとも１０００回のサイクルに耐える）ことを実現させた。 また、（Ａ）ビニルエステル樹脂（固形分換算）１００重量部に対して、タルクとシリカの両者の合計量が５０～１８０重量部であることが適切であり、好ましくは６０～１６０重量部であり、より好ましくは８０～１５０重量部である。上記の範囲内であれば、印刷性と硬度を両立させながら優れた冷熱衝撃耐性を得ることを確保できる。 冷熱衝撃耐性、鉛筆硬度及び印刷性をさらに満足する点から、本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物は硫酸バリウムを含まないことが好ましい。 （Ａ）ビニルエステル樹脂 本発明の光硬化性熱硬化樹脂組成物における（Ａ）ビニルエステル樹脂として、アルカリ現像性を付与するための、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する公知の樹脂を用いることができる。光硬化性、耐現像性の点から、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂が特に好ましい。また、当該不飽和二重結合は、アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの誘導体に由来することがより好ましい。（Ａ）ビニルエステル樹脂として、エポキシ樹脂を出発原料とする樹脂、ウレタン骨格を有するポリウレタン樹脂、不飽和カルボン酸の共重合構造を有する共重合樹脂、フェノール化合物を出発原料とする樹脂が好ましい。以下、（Ａ）ビニルエステル樹脂の具体例を示す。 （１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する１種以上の化合物を共重合させて得られるビニルエステル樹脂、 （２）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライド等を用い、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する１種以上の化合物とのコポリマーにエチレン性不飽和基を側基として付加させて得られる感光性ビニルエステル樹脂、 （３）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物とのコポリマーに、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応させ、生成された２級水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性ビニルエステル樹脂、 （４）無水マレイン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物とのコポリマーに、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル等の水酸基及び不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性ビニルエステル樹脂、 （５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成された水酸基に飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるビニルエステル樹脂、 （６）ポリビニルアルコール誘導体等の水酸基含有ポリマーに、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成されたカルボン酸に１分子中にエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる、水酸基及びカルボキシル基を含有するビニルエステル樹脂、 （７）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるビニルエステル樹脂、 （８）１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の１級水酸基に飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるビニルエステル樹脂、及び （９）多官能エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物と反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、さらに、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるビニルエステル樹脂、 （１０）不飽和モノカルボン酸に二官能エポキシ化合物を反応させ、生成された水酸基に飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるビニルエステル樹脂。 これら例示されたもののうち、特に好ましいものは、前記（２）、（５）、（７）、（９）のビニルエステル樹脂である。 なお、本明細書では、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、以下、ほかの類似表現についても同様である。 上記した（Ａ）ビニルエステル樹脂は、主鎖ポリマーの側鎖に遊離カルボキシル基を複数有するため、希アルカリ水溶液を用いて現像することができる。 また、上記（Ａ）ビニルエステル樹脂の酸価は、好ましくは４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、ラインは必要以上に痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部は区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。 また、上記（Ａ）ビニルエステル樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００、さらには５，０００～１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、基板への塗布、乾燥後のタックフリー性能が劣ることがあり、また、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像