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JP-2026077752-A - 金属フッ化物の製造方法

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Abstract

【課題】メカノケミカル処理によって金属フッ化物を工業的に量産することが可能な製造方法を提供する。 【解決手段】１０ｇ以上の含フッ素化合物と、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物とをメカノケミカル処理することにより、金属フッ化物を得る工程を含む、金属フッ化物の製造方法。 【選択図】なし

Inventors

  • 石井 健二
  • 迎 弘文
  • 藤代 萌
  • 稲生 佳菜子
  • 加納 純也

Assignees

  • ダイキン工業株式会社
  • 国立大学法人東北大学

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20260212
Priority Date
20240806

Claims (17)

  1. １０ｇ以上の含フッ素化合物と、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物とをメカノケミカル処理することにより、金属フッ化物を得る工程を含む、金属フッ化物の製造方法。
  2. １．５Ｊ／ｓ／ｇ以上のエネルギーを加えて前記メカノケミカル処理を行う請求項１記載の製造方法。
  3. １．８～１０．０Ｊ／ｓ／ｇのエネルギーを加えて前記メカノケミカル処理を行う請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 前記メカノケミカル処理によって得られたメカノケミカル処理物中に有機フッ素が実質的に含まれない請求項１又は２記載の製造方法。
  5. 遊星ミルを用いずに前記メカノケミカル処理を行う請求項１又は２記載の製造方法。
  6. 振動ミルを用いて前記メカノケミカル処理を行う請求項１又は２記載の製造方法。
  7. 少なくとも１次元の長さが１５ｍｍ以上の粉砕媒体を用いて前記メカノケミカル処理を行う請求項１又は２記載の製造方法。
  8. ３次元の長さが３０～４０ｍｍの粉砕媒体を用いて前記メカノケミカル処理を行う請求項１又は２記載の製造方法。
  9. 旧モース硬度が５～８．５の粉砕助剤の存在下に前記メカノケミカル処理を行う請求項１又は２記載の製造方法。
  10. 前記粉砕助剤が酸化チタンである請求項９記載の製造方法。
  11. 前記粉砕助剤が平均粒子径５～１０μｍの粒子である請求項９記載の製造方法。
  12. 前記粉砕助剤の使用量が、前記含フッ素化合物１当量に対し、０．５～３当量である請求項９記載の製造方法。
  13. 前記金属酸化物が酸化カルシウムである請求項１又は２記載の製造方法。
  14. 前記金属酸化物の使用量が、前記含フッ素化合物１当量に対し、１～１０当量である請求項１又は２記載の製造方法。
  15. 前記含フッ素化合物が分子量２０００以下の含フッ素低分子化合物である請求項１又は２記載の製造方法。
  16. 前記含フッ素化合物が含フッ素ポリマーである請求項１又は２記載の製造方法。
  17. 前記含フッ素化合物がポリテトラフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン及びフッ素系テロマーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の製造方法。

Description

本開示は、金属フッ化物の製造方法に関する。 ポリ弗化エチレンを酸化カルシウムの存在下に遊星ボールミルを用いてメカノケミカル処理することにより、脱フッ素化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。 特開２０００－７０４０１号公報 以下、本開示を具体的に説明する。 本開示は、１０ｇ以上の含フッ素化合物と、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物とをメカノケミカル処理することにより、金属フッ化物を得る工程を含む、金属フッ化物の製造方法に関する。 本開示の製造方法では、１０ｇ以上の含フッ素化合物をメカノケミカル処理するので、メカノケミカル処理によって金属フッ化物を工業的に量産することができる。上記含フッ素化合物の処理量は、１２ｇ以上であることが好ましく、１３ｇ以上であることがより好ましく、１４ｇ以上であることが更に好ましい。 処理量の上限は、生産規模に応じて決定することができるが、例えば、１ｋｇ、１０ｋｇなどであってよい。 なお、上記処理量は、１つの反応容器での処理量である。また、連続的な処理の場合は０．１時間あたりの処理量であり、バッチ処理の場合は１回あたりの処理量である。 上記範囲内の量の含フッ素化合物を遊星ミルでメカノケミカル処理することは困難である。 本開示の製造方法で用いる含フッ素化合物は、フッ素原子を有する化合物であればよいが、フッ化カルシウムを除く無機フッ素化合物は対象としないものとする。上記含フッ素化合物は、炭素原子に結合したフッ素原子を有する化合物であってよく、炭素原子に結合したフッ素原子を有する有機化合物であることが好ましい。 また、上記含フッ素化合物は、メカノケミカル処理が容易になる点で、２５℃で固体であることが好ましい。 上記含フッ素化合物は、含フッ素高分子化合物であることが好ましく、含フッ素ポリマーであることがより好ましい。含フッ素高分子化合物の分子量は、通常、２０００超であり、化合物種に応じて公知の方法により測定することができる。 上記含フッ素ポリマーはテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］、トリフルオロエチレン及びモノフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに基づく重合単位を含むことが好ましい。 上記ジフルオロエチレンとしては、フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］、１，２－ジフルオロエチレンが挙げられる。 上記含フッ素ポリマーは、ＴＦＥ、ジフルオロエチレン及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに基づく重合単位を含むことがより好ましく、ＴＦＥ、ＶｄＦ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに基づく重合単位を含むことが更に好ましく、ＴＦＥ及びＶｄＦからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに基づく重合単位を含むことが更により好ましく、ＶｄＦに基づく重合単位を含むことが特に好ましい。上記含フッ素ポリマーは、ＴＦＥに基づく重合単位を含むものであってもよい。 上記含フッ素ポリマーは、フッ素樹脂であってもよく、フッ素ゴムであってもよい。 上記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］共重合体［ＰＦＡ］、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］共重合体［ＦＥＰ］、エチレン［Ｅｔ］／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＥＦＥＰ］、ポリクロロトリフルオロエチレン［ＰＣＴＦＥ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］／ＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニル［ＰＶＦ］、ポリジフルオロエチレン（ポリフッ化ビニリデン［ＰＶｄＦ］、ポリ（１，２－ジフルオロエチレン）等）、フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ペンタフルオロプロピレン共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロアルキルアリルエーテル共重合体等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は組み合わせて用いることができる。上記パーフルオロアルキルアリルエーテルは、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ１（Ｒｆ１は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表される単量体である。 上記フッ素樹脂は、Ｃ－Ｈ結合を有するモノマー単位を有するフッ素樹脂であってもよく、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部にハロゲン原子が結合しているパーハロポリマー、好ましくはパーフルオロポリマーであってもよい。 上記フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／プロピレン［Ｐｒ］系フッ素ゴム、ＴＦＥ／Ｐｒ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン［Ｅｔ］／ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］系フッ素ゴム、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、フルオロホスファゼン系フッ素ゴム等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は組み合わせて用いることができる。 上記ＶｄＦ系フッ素ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、ＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／下記式（１）で表される含フッ素単量体の共重合体等が挙げられる。 式（１）： ＣＨ２＝ＣＦＲｆ２ （１） （式中、Ｒｆ２は炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基） 上記含フッ素ポリマーとしては、フッ素樹脂が好ましく、ＰＴＦＥ、ポリジフルオロエチレン及びＥＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＴＦＥ及びポリジフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、ＰＴＦＥ及びＰＶｄＦからなる群より選択される少なくとも１種が更により好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。 上記含フッ素ポリマーとしては、また、反応性の観点で、Ｃ－Ｈ結合を有するモノマー単位を有するフッ素樹脂も好ましく、ポリジフルオロエチレン及びＥＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＶｄＦ及びＥＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、ＰＶｄＦが更により好ましい。 上記含フッ素化合物は、２５℃で固体であればポリマーでなくてもよく、含フッ素低分子化合物であってもよい。 上記含フッ素低分子化合物は、分子量が２０００以下であってよい。上記含フッ素低分子化合物の分子量は、化学式からの計算により求めることができる。 上記含フッ素低分子化合物は、フッ素系テロマーであることが好ましい。上記フッ素系テロマーとしては、例えば、下記式： Ｃ２Ｆ５（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ－Ｘ （式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは５以上の整数を示す。）で表される化合物が挙げられる。 上記式中、Ｘはフッ素原子以外のハロゲン原子であってよく、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子又はヨウ素原子であることがより好ましく、ヨウ素原子であることが更に好ましい。 上記式中、ｎは５以上の整数であり、１０以下の整数であることが好ましい。 上記含フッ素低分子化合物は、下記一般式（Ｉ）： Ｙ－（ＣＦ２）ｘ１－（ＣＨ２）ｙ１－Ａ （Ｉ） （式中、ＹはＨ又はＦを示す。ｘ１は４以上の整数を示し、ｙ１は０～３の整数を示す。Ａは－ＳＯ３ＭＩ又は－ＣＯＯＭＩを示し、ＭＩはＨ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ又はＣａを示す。）で表される化合物（Ｉ）、及び、下記一般式（ＩＩ）： Ｆ－（ＣＦ２）ｘ２Ｏ（ＣＦＸＣＦ２Ｏ）ｙ２－ＣＦＸ－Ａ （ＩＩ） （式中、ｘ２は１以上の整数を示し、ｙ２は０～１０の整数を示す。ＸはＦ又はＣＦ３を示す。Ａは－ＳＯ３ＭＩＩ又は－ＣＯＯＭＩＩを示し、ＭＩＩはＨ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ又はＣａを示す。）で表される化合物（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素有機酸化合物であることも好ましい。 上記化合物（Ｉ）としては、フルオロカルボン酸及びその塩類、例えばパーフルオロカルボン酸及びその塩類が挙げられる。塩類の例にはアンモニウム塩やナトリウム塩が挙げられる。 また、上記化合物（Ｉ）としては、フルオロスルホン酸及びその塩類、例えばパーフルオロスルホン酸及びその塩類も挙げられる。塩類の例にはアンモニウム塩やナトリウム塩が挙げられる。 上記化合物（ＩＩ）としては、パーフルオロエーテルカルボン酸及びその塩類、例えば２，３，３，３－テトラフルオロ－２－［１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］－プロパン酸が挙げられる。 上記含フッ素低分子化合物は、吸着材に吸着されたものであってもよい。この形態においては、上記含フッ素低分子化合物を吸着材に吸着させた固体をメカノケミカル処理に供してよい。 上記吸着材は、上記含フッ素低分子化合物を吸着させることが可能な固体であれば限定されないが、活性炭、シリカゲル、クレイ、金属有機構造体（Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ：ＭＯＦ）、及び、ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 上記含フッ素化合物は、フッ化カルシウムであってもよい。この場合、上記メカノケミカル処理により、フッ化カルシウムとは異なる金属フッ化物が得られる。 本開示の製造方法においては、上記含フッ素化合物とその他の成分とを含む組成物をメカノケミカル処理に供してもよい。 上記その他の成分は、本開示の製造方法の効果を損なわない範囲で使用することができる。上記その他の成分としては、一般的な充填剤やポリマー、上述した吸着材等が挙げられる。 上記一般的な充填剤としては、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、球状カーボン、カーボンブラック、グラファイト、シリカ、アルミナ、マイカ、炭化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マグネシウム、二硫化モリブデン、ブロンズ、金、銀、銅、ニッケル、フッ化アルミニウム、フッ化カーボン、カーボンブラック等の無機フィラーが挙げられる。 上記一般的なポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロンＭＸＤ６等のポリアミド〔ＰＡ〕樹脂；ポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴ〕、ポリブチレンテレフタレート〔ＰＢＴ〕、ポリアリレート、芳香族系ポリエステル（液晶ポリエステルを含む）、ポリカーボネート〔ＰＣ〕等のポリエステル；ポリアセタール〔ＰＯＭ〕樹脂；ポリフェニレンオキシド〔ＰＰＯ〕、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン〔ＰＥＥＫ〕等のポリエーテル樹脂；ポリアミノビスマレイミド等のポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕樹脂；ポリスルホン〔ＰＳＦ〕、ポリエーテルスルホン〔ＰＥＳ〕等のポリスルホン系樹脂；ＡＢＳ樹脂、ポリ４－メチルペンテン－１（ＴＰＸ樹脂）等のビニル重合体のほか、ポリフェニレンスルフィド〔ＰＰＳ〕、ポリケトンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド〔ＰＩ〕、エポキシ樹脂等が挙げられる。上記ナイロンＭ