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JP-2026077798-A - フラン樹脂、樹脂組成物、およびフラン樹脂の製造方法

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Abstract

【課題】難燃性を向上できるフラン樹脂を提供する。 【解決手段】本発明のフラン樹脂は以下の条件（ａ）を満たす。条件（ａ）：前記フラン樹脂１０ｇとパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）水溶液（５５％）０．３３ｇを混合し混合物を得る。当該混合物を、１２０℃、１時間で処理した後、粉砕して試料を調製する。当該試料のＩＲスペクトルを、フーリエ変換赤外分光分析測定（ＦＴ－ＩＲ）を用いて測定し、１５５５ｃｍ －１ 付近の吸収ピークの透過率をＲ１とし、１６５５ｃｍ －１ 付近の吸収ピークの透過率をＲ２としたとき、Ｒ１／Ｒ２＞１．０００である。 【選択図】なし

Inventors

  • 前田 文寛

Assignees

  • 住友ベークライト株式会社

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20260217
Priority Date
20240226

Claims (11)

  1. 以下の条件（ａ）を満たす、フラン樹脂。 条件（ａ）：前記フラン樹脂１０ｇとパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）水溶液（５５％）０．３３ｇを混合し混合物を得る。当該混合物を、１２０℃、１時間で処理した後、粉砕して試料を調製する。当該試料のＩＲスペクトルを、フーリエ変換赤外分光分析測定（ＦＴ－ＩＲ）を用いて測定し、１５４５ｃｍ －１ ～１５６０ｃｍ －１ の範囲における最大吸収ピークの透過率をＲ１とし、１６４５ｃｍ －１ ～１６６２ｃｍ －１ の範囲における最大吸収ピークの透過率をＲ２としたとき、Ｒ１／Ｒ２＞１．０００である。
  2. 請求項１に記載のフラン樹脂であって、 質量平均分子量（Ｍｗ）が３００～２０００である、フラン樹脂。
  3. 請求項１または２に記載のフラン樹脂を含む、樹脂組成物。
  4. 請求項１または２に記載のフラン樹脂を含む、樹脂組成物であって、フィルム状である、樹脂組成物。
  5. 請求項３または４に記載の樹脂組成物が繊維基材に含浸された、プリプレグ。
  6. 請求項５に記載のプリプレグを用いたパネル。
  7. 請求項３または４に記載の樹脂組成物の硬化物。
  8. 常温でフルフリルアルコールと酸触媒とアルデヒド類とを混合し、加熱し溶解してｐＨ４以下とした後に、当該フルフリルアルコールと当該アルデヒド類との重合反応を進める工程１と、 中和剤を加えて重合反応を抑えた状態で、残存するフルフリルアルコールモノマーとアルデヒドモノマーを除去した重合体を得る工程２と、 尿素を添加して前記重合体と反応させる工程３と、 を含む、フラン樹脂の製造方法。
  9. 請求項８に記載のフラン樹脂の製造方法において、 前記工程１において、加熱温度を８０℃以上とする、フラン樹脂の製造方法。
  10. 請求項８または９に記載のフラン樹脂の製造方法において、 前記工程２は残存する前記フルフリルアルコールモノマーと前記アルデヒドモノマーを減圧蒸留により除去する、フラン樹脂の製造方法。
  11. 請求項８乃至１０いずれか一項に記載のフラン樹脂の製造方法において、 前記工程１は、大気圧下で行われる、フラン樹脂の製造方法。

Description

本発明は、フラン樹脂、樹脂組成物、およびフラン樹脂の製造方法に関する。より詳細には、フラン樹脂、フラン樹脂を含む樹脂組成物、フラン樹脂を含む樹脂組成物が繊維基材に含浸されたプリプレグ、プリプレグを用いたパネル、フラン樹脂を含む樹脂組成物の硬化物、およびフラン樹脂の製造方法に関する。 フラン樹脂は、フラン環を有する硬化性樹脂であり、フルフリルアルコールの自己縮合反応、あるいはフルフリルアルコールとアルデヒド類および／またはフェノール類との縮合反応等により合成されることが知られる。 例えば、特許文献１には、フルフリルアルコールとホルムアルデヒド共重合体の製造方法が開示されている。パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに加え、アルカリ性条件下、１００℃を超えない加熱温度で撹拌してパラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに溶解させる溶解工程と、該溶解工程で得られた溶液に酸触媒を加えて重合させる重合工程が開示され、ホルムアルデヒド捕捉剤として、尿素、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチル尿素、及びトルエンスルホンアミドが例示されている。 また、特許文献２には、酸触媒によるフルフリルアルコールのヒドロキシメチル化が開示されている。特許文献２の実施例には、反応器にフルフリルアルコール、パラホルムアルデヒドおよびアジピン酸を装入し、反応器を窒素でパージし、１１７°Ｃに加熱し、窒素で反応器に圧力を加えて重合したことが開示されている。また、残った遊離ホルムアルデヒドは尿素水溶液とＮＨ３水溶液で除去されたことが開示されている。 特開２０１４－１３５６号公報米国特許出願公開第２０１０／００６２２７６号明細書 実施例１のフラン樹脂のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。実施例２のフラン樹脂のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。実施例３のフラン樹脂のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。比較例１のフラン樹脂のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。比較例２のフラン樹脂のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。比較例３のフラン樹脂のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。 以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。 本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。 ＜フラン樹脂＞ 本実施形態のフラン樹脂は、以下の条件（ａ）を満たす新規な樹脂である。以下「フラン樹脂（Ａ）」とも称して説明する。 条件（ａ）：前記フラン樹脂１０ｇとパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）水溶液（５５％）０．３３ｇを混合し混合物を得る。当該混合物を、１２０℃、１時間で処理した後、粉砕して試料を調製する。当該試料のＩＲスペクトルを、フーリエ変換赤外分光分析測定（ＦＴ－ＩＲ）を用いて測定し、１５４５ｃｍ－１～１５６０ｃｍ－１の範囲における最大吸収ピークの透過率をＲ１とし、１６４５ｃｍ－１～１６６２ｃｍ－１の範囲における最大吸収ピークの透過率をＲ２としたとき、Ｒ１／Ｒ２＞１．０００である。 これにより、難燃性を向上できるフラン樹脂（Ａ）を得ることができる。 ここで、従来のフラン樹脂は、その合成過程で用いたホルムアルデヒドを捕捉するために尿素が用いられているが、尿素はフラン樹脂と混合されるのみで、化学的な結合を形成せずに、硬化されても尿素が架橋構造内に入り込むものではなかった。これに対し、本実施形態のフラン樹脂（Ａ）は、条件（ａ）を満たすものであり、その硬化物内に尿素を取り込むものである。すなわち、本実施形態においては尿素がフラン樹脂の架橋構造内に入り込むことで、燃焼する際に窒素が脱離して不活性ガス発生することによって酸化分解の抑制できるために、従来のフラン樹脂に比して難燃性を向上できると推測される。 条件（ａ）において、１５４５ｃｍ－１～１５６０ｃｍ－１の範囲は、好ましくは１５５３ｃｍ－１～１５５９ｃｍ－１である。１６４５ｃｍ－１～１６６２ｃｍ－１の範囲は、好ましくは１６４６ｃｍ－１～１６６０ｃｍ－１である。 条件（ａ）において、フラン樹脂とパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）水溶液（５５％）との混合方法は、両者が均一に混合されればよく、スパチュラや割りばしを用いて手で混合したものであってもよい。 また、条件（ａ）において、混合物を、１２０℃、１時間で処理することでフラン樹脂を硬化させることができる。加熱方法は特に限定されないが、アルミカップの上に滴下し１２０℃に設定した乾燥機硬化させてもよい。 また、条件（ａ）において、粉砕方法は、ＦＴ－ＩＲ測定が適切に行われるためのであればよく、ハンマーや乳鉢などをもちいてもよい。 条件（ａ）において、Ｒ１／Ｒ２＞１．０００であり、好ましくはＲ１／Ｒ２＞１．００３であり、さらに好ましくはＲ１／Ｒ２＞１．００５である。 条件（ａ）を満たすフラン樹脂（Ａ）は、その製造方法を調整することで実現できる。詳細は後述するが、重合して得られたフラン樹脂（重合体）に尿素を反応させる方法などが挙げられる。 フラン樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００～２０００であり、より好ましくは５００～１８００であり、さらに好ましくは７００～１５００である。 なお、フラン樹脂（Ａ）の質量平均分子量の値は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。 また、フラン樹脂（Ａ）の２５℃での粘度は、好ましくは２００～１５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５００～８００ｍＰａ・ｓである。 フラン樹脂（Ａ）の２５℃での粘度を、上記数値範囲内とすることで、フラン樹脂（Ａ）の成形性・加工性を良好にし、難燃性を向上した成形品が得られるようになる。 なお、フラン樹脂（Ａ）の粘度は、例えば、東洋産業製ＲＥ－８５形粘度計を用いて測定することができる。 ＜フラン樹脂（Ａ）の製造方法＞ フラン樹脂（Ａ）の製造方法は、以下の工程１～３を含む。 工程１：常温でフルフリルアルコールと酸触媒とアルデヒド類とを混合し、加熱し溶解してｐＨ４以下とした後に、当該フルフリルアルコールと当該アルデヒド類との重合反応を進める工程 工程２：中和剤を加えて重合反応を抑えた状態で、残存するフルフリルアルコールモノマーとアルデヒドモノマーを除去した重合体を得る工程 工程３：尿素を添加して前記重合体と反応させる工程 以下、各工程の詳細について説明する。 ［工程１］ 工程１は、常温でフルフリルアルコールと酸触媒とアルデヒド類とを混合し、加熱し溶解してｐＨ４以下とした後に、当該フルフリルアルコールと当該アルデヒド類との重合反応を進める工程である。 すなわち、フルフリルアルコールは液体、酸触媒は固体、パラホルムアルデヒドは固体であるため、これらを均一に混合するため、加熱、溶解して混合溶液を得る。ｐＨ４以下の混合溶液（重合液）のｐＨ（２５℃）は４以下であり、ｐＨ２．３～３．８とすることが好ましい。混合溶液のｐＨ（２５℃）を４以下とすることで、重合速度を速くすることができる。なお、混合溶液のｐＨ（２５℃）は、酸触媒の添加量を調整する等して制御される。 予め、フルフリルアルコールと酸触媒を混合してもよく、または、フルフリルアルコールにパラホルムアルデヒドを添加・混合したあとに、酸触媒をさらに添加してもよい。 フルフリルアルコール、酸触媒、パラホルムアルデヒドを順次に混合することで、急激な反応を抑制でき、均一に重合できる。 フルフリルアルコールと酸触媒とアルデヒド類とを混合したのち、工程１の加熱温度は、均一な混合溶液を得るとともに重合を進行させる点から、８０℃以上とすることが好ましく、９０℃以上とすることがより好ましく、１００℃以上とすることがさらに好ましく、１１０℃以上とすることがことさらに好ましい。 一方、加熱温度は、未反応のホルムアルデヒドが揮散し昇華して還流管に付着し閉塞することを防ぐ点から分離や未反応物の生成を抑制する点から、１３０℃以下とすることが好ましく、１２０℃以下とすることがより好ましい。 また工程１の加熱は２段階としてもよい。例えば、第１段階では８０℃以上、１１０℃未満の範囲で一定温度に保持し、その後昇温し、第２段階では１１０℃以上１３０℃以下の範囲で一定温度に保持してもよい。温度設定は、パラホルムの揮散の程度と、溶解の程度に合せ、適宜設定できる。 酸触媒は、無機酸または有機酸を用いることができる。具体的には、たとえば、リン酸、硫酸、塩酸、キシレンスルホン酸、およびパラトルエンスルホン酸などの無機酸；酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、レブリン酸、クロトン酸およびアジピン酸などの有機酸が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、有機酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。 酸触媒の添加量は、フルフリルアルコール１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．２～７質量部がより好ましく、０．３～５質量部がさらに好ましい。酸触媒の添加量を上記下限値以上とすることで、重合反応を十分に活性化でき反応を短縮できる。一方、酸触媒の添加量を上記上限値以下とすることで、フラン樹脂（Ａ）のポットライフを良好に保持できる。 アルデヒド類としては、反応条件下にホルムアルデヒドを離脱できるものであれば特に限定されないが、好ましくはホルムアルデヒド３０～５０％水溶液、トリオキシメチレン、パラホルムアルデヒド等が挙げられ、中でもパラホルムアルデヒドを用いるのがよい。 フルフリルアルコールに対しアルデヒド類を反応させ、フルフリルアルコールの１モル当たりのアルデヒド類を好ましくは０．８モル以上、より好ましくは０．９～３．０モル、さらに好ましくは１．０～２．５モル用いるのがよい。 当該モル比を０．９以上とすることで、残存するフルフリルアルコールの含有量を減少させることに繋がる。一方、当該モル比を３．０以下とすることで、過剰なアルデヒド類が還流管に析出し還流管を閉塞させることを抑制できる。 工程１は、非加熱であり、例えば、１５～３０℃の環境温度下とすることが好ましい。 また、工程１は、大気下（空気下、常圧下）で行うことが好ましい。 また、混合方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。また、混合時間は特に限定されないが、例えば、０．１～３時間としてもよい。 なお、本実施形態の製造方法は、工程１の前に、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに加え、アルカリ性条件下でパラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに溶解させる工程は含まない。 ［工程２］ 工程２は、中和剤を加えて重合反応を抑えた状態で、残存するフルフリルアルコールモノマーとアルデヒドモノマーを除去した重合体を得る工程である。 すなわち、中和剤を加えて中和することで重合反応を抑制できる。 中和剤の添加量は、重合液のｐＨが４超となればよいが、ｐＨは好ましくは４．５以上、より好ましくは５以上、７以下である。 中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびアンモニアなどの塩基が挙げられる。 さらに、残存するフルフリルアルコールモノマーとアルデヒドモノマーを除去するため、中和剤を加えた重合液を減圧蒸留してもよい。 これにより、重合せずに残ったフルフリルアルコール、およびアルデヒド類を除去することができる。 また、減圧蒸留は、０～１００ｔｏｒｒの圧力下、１００～１５０℃にて行うことが好ましい。 減圧蒸留時に水を系中に徐々に添加し、水蒸気蒸留によって効率よくフルフリルアルコールやホルムアルデヒドを取り除くことができる。また、水の代わりにメタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、アセトンやＭＩＢＫなどのケトン系の溶剤、その他ヘキサンやヘ