JP-2026077805-A - 電解質組成物

Abstract

【課題】 イオン伝導度に優れる電解質組成物を提供すること。 【解決手段】 イオン伝導性無機固体電解質と、金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーと、イオン液体と、を含む、電解質組成物。 【選択図】なし

Inventors

• 諏訪 康貴
• 中島 秀人
• 大内 誠

Assignees

• 住友化学株式会社
• 国立大学法人京都大学

Dates

Publication Date

20260513

Application Date

20260217

Claims (1)

1. イオン伝導性無機固体電解質と、 金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーと、 イオン液体と、を含む、電解質組成物。

Description

本発明は、電解質組成物、電解質、及び電池に関する。 リチウムイオン電池等の正極及び負極間の金属イオンの移動に伴い充放電を行う電池は、高容量であることから盛んに研究が進められている。リチウムイオン電池等の電解質としては、有機溶媒又はイオン液体を含むリチウム塩の溶液などが知られているが、安全性とプロセス性の観点から固体電解質の研究が進められている（特許文献１及び２、並びに非特許文献１）。固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等、様々な種類の化合物が知られている。 中国特許出願明細書第１１２４４８１００号中国特許出願明細書第１１０２４７１１１号韓国公開特許第２０１８－００５１０７９号 Journal of The Electrochemical Society, 2020, 167, 070559. 本実施形態の電解質組成物はイオン伝導性無機固体電解質と、金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーと、イオン液体と、を含む。 ［イオン伝導性無機固体電解質］ イオン伝導性無機固体電解質としては、特に制限されず、酸化物（酸化物系固体電解質）、硫化物（硫化物系固体電解質）、水素化物（水素化物系固体電解質）又はハロゲン化物（ハロゲン化物系固体電解質）等であってよい。イオン伝導性無機固体電解質は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の少なくとも一方を含んでいてよく、アルカリ金属元素を含んでいてよい。 （酸化物系固体電解質） 酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物、及び当該酸化物に他のカチオンまたはアニオンをドープしたものなどが挙げられる。 ペロブスカイト型酸化物としては、ＬｉａＬａ１－ａＴｉＯ３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、ＬｉｂＬａ１－ｂＴａＯ３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物、ＬｉｃＬａ１－ｃＮｂＯ３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。 ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ１＋ｄＡｌｄＴｉ２－ｄ（ＰＯ４）３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物は、ＬｉｍＭ１ ｎＭ２ ｏＰｐＯｑ（式中、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素。Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素。ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、任意の正数。）で表される酸化物であり、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２ （０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）（ＬＡＴＰ）などが挙げられる。 ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ４Ｍ３Ｏ４－Ｌｉ３Ｍ４Ｏ４（Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素。Ｍ４は、Ｐ、ＡｓおよびＶからなる群から選ばれる１種以上の元素。）で表される酸化物などが挙げられる。 ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ７－ａ２Ｌａ３Ｚｒ２－ａ２Ｔａａ２Ｏ１２（ＬＬＺＴ、０＜ａ２＜１であってよく、０．１＜ａ２＜０．８であってよく、０．２＜ａ２＜０．６）等のＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。 酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。 酸化物系固体電解質としては、Ｌｉ６．６Ｌａ３Ｚｒ１．６Ｔａ０．４Ｏ１２、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３等が挙げられる。 （硫化物系固体電解質） 硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。 なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。 Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａ）などを挙げることができる。 Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎ）などを挙げることができる。 Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。 硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。 （水素化物系固体電解質） 水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ４－ＰＩ２、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ、Ｌｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。 （ハロゲン化物系固体電解質） ハロゲン化物固体電解質としては、Ｌｉと金属元素とハロゲン元素を含む化合物などを挙げることができる。 ハロゲン化物固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。 イオン伝導性無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質又はハロゲン化物系固体電解質の具体例として挙げた化合物のＬｉの一部又は全部をＮａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓで置き換えた化合物も挙げられる。 イオン伝導性無機固体電解質の含有量は、電解質組成物の総量に対して、５０質量％以上であってよく、５５質量％以上であってよく、６０質量％以上であってよく、６５質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよい。また、イオン伝導性無機固体電解質の含有量は、電解質組成物の総量に対して、９５質量％以下であってよく、９０質量％以下であってよい。また、イオン伝導性無機固体電解質の含有量は、電解質組成物の総量に対して、５０～９９質量％であってよく、５５～９５質量％であってよく、６５～９０質量％であってよい。 イオン伝導性無機固体電解質の含有量は、電解質組成物の総量に対して、１５体積％以上であってよく、２５体積％以上であってよく、３５体積％以上であってよく、４０体積％以上であってよく、４５体積％以上であってよい。また、イオン伝導性無機固体電解質の含有量は、電解質組成物の総量に対して、９０体積％以下であってよく、８０体積％以下であってよく、７０体積％以下であってよく、６０体積％以下であってよい。また、イオン伝導性無機固体電解質の含有量は、電解質組成物の総量に対して、１５～９０体積％であってよく、２０～８０体積％であってよく、３０～７０体積％であってよい。なお、本明細書では、特に断らない限り、体積％は、電解質組成物に含まれる各成分の混合前の体積に基づいて計算され、電解質組成物に含まれる各成分の質量割合が分かっている場合は、各成分の質量割合を密度で除した値であってよい。 イオン伝導性無機固体電解質は、粒子表面に処理を施したものであってよい。具体的には、酸により表面不導体層を除く処理や、原子と共有結合を形成する処理などが挙げられる。酸としては特に限定されるものではないが、塩酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。 ［金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマー］ 金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマー（以下、単にポリマーとも呼ぶ。）としては、例えば、室温（２５℃）において、当該ポリマーを３３質量％と、非イオン性の可塑剤６７質量％を含む組成物、又は当該ポリマーを３１．９質量％と、金属塩と、非イオン性の可塑剤を残りの全量含み、金属イオン濃度が０．３ｍｏｌ/Ｌである組成物について金属イオンの輸率を測定した場合に、金属イオンの輸率が０．４以上、０．５以上、０．６以上、又は０．７以上となるものであってよい。組成物に含まれる金属イオンは、ポリマーがアニオン性官能基を有する場合、当該アニオン性官能基の対カチオンであってよく、金属塩として添加したものであってもよい。金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーは、アルカリ金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーであってよい。非イオン性の可塑剤としては、有機溶媒及びフッ素系樹脂等のその他の樹脂の少なくとも一方が挙げられる。有機溶媒は、非プロトン性溶媒であってよい。非プロトン性溶媒は、カーボネート系溶媒、フッ素系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群から選択される少なくとも一種であってよい。カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートなどが挙げられる。フッ素系溶媒としては、パーフルオロオクタン等のハイドロフルオロカーボン類；メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン等のハイドロフルオロオレフィン類などが挙げられる。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン等の環状エーテル；１，２－ジエトキシエタン、及びエトキシメトキシエタン等の鎖状エーテルなどが挙げられる。 フッ素系樹脂としては、炭素鎖を主鎖として有する樹脂が好ましい。炭素鎖はエチレン性不飽和基のラジカル重合により形成されたものであってよい。 金属イオンの濃度は金属塩を添加することにより調製してよい。例えば、金属塩がアルカリ金属塩である場合、アルカリ金属塩としては特に限定されないが、アルカリ金属をＭとして、ＭＦ、ＭＣｌ、ＭＢｒ、ＭＩ、ＭＣｌＯ４、ＭＰＦ６、ＭＢＦ４、Ｍ２ＳＯ４、Ｍ［（ＣｈＦ２ｈ＋１）ＳＯ３］（ｈは、０～３）、Ｍ［（ＣｈＦ２ｈ＋１）ＳＯ２］２Ｎ（ｈは、０～３）等が挙げられる。Ｍはポリマーが構造単位（Ａ）を有する場合、構造単位（Ａ）が有するアルカリ金属元素と同じアルカリ金属元素であってよい。 金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーは、金属イオンを対カチオンとして有するアニオン性官能基（官能基（Ａ）とも呼ぶ。）、及びアニオン補足能を有する官能基（官能基（Ｂ）とも呼ぶ。）の少なくとも一方を含むものが挙げられる。ポリマーの構造としては、特に制限はないが、主鎖として炭素鎖を有するものが挙げられ、当該炭素鎖はエチレン性不飽和基を有する単量体のラジカル付加重合により形成されたものであってよい。 官能基（Ａ）の対カチオンである金属イオンは、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方であってよく、アルカリ金属イオンであってよい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイ