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JP-2026077842-A - リチウムイオン二次電池

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Abstract

【課題】高容量でサイクル特性のよい正極活物質を提供する。 【解決手段】充電状態と放電状態において、結晶構造の変化が少ない正極活物質とする。 例えば放電状態において層状岩塩型の結晶構造を有し、４．６Ｖ程度の高電圧で充電した 状態において擬スピネル型の結晶構造を有する正極活物質は、既知の正極活物質よりも充 放電の前後で結晶構造および体積の変化が少ない。この擬スピネル型結晶構造を有すると 、ＸＲＤで分析したとき、２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０ ．１０°に回折ピークが生じる。 【選択図】図１

Inventors

  • 三上 真弓
  • 内田 彩
  • 米田 祐美子
  • 門馬 洋平
  • 高橋 正弘
  • 落合 輝明

Assignees

  • 株式会社半導体エネルギー研究所

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20260219
Priority Date
20170519

Claims (5)

  1. リチウムと、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、フッ素とを含む正極活物質を有する正極を備えたリチウムイオン二次電池であって、 前記正極活物質は、コバルト酸リチウムを含み、 前記正極を、下記ＸＲＤ測定条件でＸＲＤ測定したとき、ＣｕＫα１線によるＸＲＤパターンが、２θ＝１９．３０±０．２０°及び２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有し、 前記正極を、下記ＸＲＤ測定条件でＸＲＤ測定し、測定されたＸＲＤパターンについてＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製のＴＯＰＡＳでリートベルト解析を行ったとき、Ｈ１－３型結晶構造と、２θ＝１９．３０±０．２０°及び２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有する擬スピネル型結晶構造との合計に対する前記擬スピネル型結晶構造の割合が５０ｗｔ％以上である、 リチウムイオン二次電池。 ＸＲＤ測定条件：前記正極を用い、対極にリチウム金属を用い、電解液の電解質として１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを用い、前記電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とがＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネートが２ｗｔ％で混合されたものを用い、セパレータにポリプロピレンを用い、正極缶及び負極缶にはそれぞれステンレスで形成されているものを用いて、ＣＲ２０３２タイプのコインセルを作製し、作製した前記コインセルを、２５℃環境下において、４．６Ｖまで０．５Ｃ（１Ｃは、正極活物質あたりの電流値であり、１３７ｍＡ／ｇとする）で定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電し、アルゴン雰囲気内で、前記定電圧充電後のコインセルを解体して前記正極を取り出し、ジメチルカーボネートで前記正極を洗浄した後、２θが１５°から７５°の範囲で前記正極をＸＲＤ測定する。
  2. 前記正極を、 請求項１の方法でＸＲＤ測定し、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製のＴＯＰＡＳでリートベルト解析を行ったとき、Ｈ１－３型結晶構造と、２θ＝１９．３０±０．２０°及び２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有する擬スピネル型結晶構造との合計に対する前記擬スピネル型結晶構造の割合が６０ｗｔ％以上である、 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記正極を、 請求項１の方法でＸＲＤ測定し、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製のＴＯＰＡＳでリートベルト解析を行ったとき、Ｈ１－３型結晶構造と、２θ＝１９．３０±０．２０°及び２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有する擬スピネル型結晶構造との合計に対する前記擬スピネル型結晶構造の割合が６６ｗｔ％以上である、 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記正極活物質は、アルミニウムを更に含む、 請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記正極活物質は、チタンを更に含む、 請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

Description

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、 マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。 本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、 またはそれらの製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二 次電池、および二次電池を有する電子機器に関する。 なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すも のである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウ ムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。 また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を 有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。 近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装 置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二 次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末 、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、次世代クリーンエネルギー自動車（ハ イブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ） 等）など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの 供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。 リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、さらなる高エネルギー密度化、 サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。 そこでリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化を目指した、正極活 物質の改良が検討されている（特許文献１、特許文献２および非特許文献１）。また、正 極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献２乃至非特許文献４）。 特開２００６－１６４７５８号公報特表２０１４－５２３８４０号公報 Ｊａｅ－Ｈｙｕｎ Ｓｈｉｍ ｅｔ ａｌ， “Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｐｉｎｅｌ ＬｉｘＣｏ２Ｏ４－Ｃｏａｔｅｄ ＬｉＣｏＯ２ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ Ｐｏｓｔ－Ｔｈｅｒｍａｌ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｓ ａ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”， ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ， ２０１５， ２７， ｐｐ．３２７３－３２７９Ｔｏｙｏｋｉ Ｏｋｕｍｕｒａ ｅｔ ａｌ，“Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ－ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｏ３－ａｎｄ Ｏ２－ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１２， ２２， ｐｐ．１７３４０－１７３４８Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ， Ｔ． ｅｔ ａｌ，“Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｓｙｓｔｅｍ ＬｉｘＣｏＯ２ （０．０≦ｘ≦１．０）”， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， ８０（１６） ；１６５１１４Ｚｈａｏｈｕｉ Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ， “Ｓｔａｇｉｎｇ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ＬｉｘＣｏＯ２”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００２， １４９（１２） Ａ１６０４－Ａ１６０９ 本発明の一態様の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図。従来例の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図。結晶構造から計算されるＸＲＤパターン。本発明の一態様の正極活物質の結晶構造と磁性を説明する図。従来例の正極活物質の結晶構造と磁性を説明する図。導電助剤としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図。二次電池の充電方法を説明する図。二次電池の充電方法を説明する図。二次電池の放電方法を説明する図。コイン型二次電池を説明する図。円筒型二次電池を説明する図。二次電池の例を説明する図。二次電池の例を説明する図。二次電池の例を説明する図。二次電池の例を説明する図。ラミネート型の二次電池を説明する図。ラミネート型の二次電池を説明する図。二次電池の外観を示す図。二次電池の外観を示す図。二次電池の作製方法を説明するための図。曲げることのできる二次電池を説明する図。曲げることのできる二次電池を説明する図。電子機器の一例を説明する図。電子機器の一例を説明する図。電子機器の一例を説明する図。電子機器の一例を説明する図。実施例１の本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターン。実施例１の本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターン。実施例１の本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターン。実施例１の本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターン。実施例１の比較例の正極活物質のＸＲＤパターン。実施例１の比較例の正極活物質のＸＲＤパターン。実施例１の本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターン。実施例１の本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターン。実施例１の比較例の正極活物質のＸＲＤパターン。実施例１の本発明の一態様および比較例の正極活物質のＸＲＤパターン。実施例１の本発明の一態様の正極活物質の体積変化率を示すグラフ。実施例１の本発明の一態様および比較例の二次電池のサイクル特性。実施例２の本発明の一態様および比較例の正極活物質のＥＳＲシグナル。実施例２の本発明の一態様および比較例の正極活物質のＥＳＲシグナル。実施例３の計算に用いた結晶構造モデル。実施例３の計算結果を説明するグラフ。実施例３の計算結果を説明するグラフ。 以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は 以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれ ば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈さ れるものではない。 また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表 記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字 の上にバーを付す代わりに、数字の前に－（マイナス符号）を付して表現する場合がある 。また、結晶内の方向を示す個別方位は［ ］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜ ＞で、結晶面を示す個別面は（ ）で、等価な対称性を有する集合面は｛ ｝でそれぞ れ表現する。 本明細書等において、偏析とは、複数の元素（たとえばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体におい て、ある元素（たとえばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。 本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは、表面から１０ｎｍ程度までの領域を いう。ひびやクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、 内部という。 本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構 造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリ チウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である 結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層 状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合が ある。 また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列して いる構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。 また本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する擬スピネル型の 結晶構造とは、空間群Ｒ－３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、 マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、イオンの配列がスピネル型と似た対称 性を有する結晶構造をいう。なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は 酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性 を有する。 また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結 晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶 構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩 塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。 層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造） をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これら が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在す る。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型 結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ－３ｍ（最も単純な 対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラ ー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書で は、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構 成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合が ある。 二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ （走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕 微鏡）像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することが できる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることがで きる。結晶の配向が概略一致していると、ＴＥＭ像等で、直線状に陽イオンと陰イオンが 交互に配列した列の方向の差が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察 できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない 場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。 また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能 なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。たとえばＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７ ４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量 は１４８ｍＡｈ／ｇである。 また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度 を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１と いうこととする。 また本明細書等において、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを移 動させ、外部回路において負極から正極に電子を移動させることをいう。正極活物質につ いては、リチウムイオンを離脱させることを充電という。また充電深度が０．５を超える 正極活物質を、充電された正極活物質ということとする。さらに充電深度が０．８以上の 正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質ということとする。そのため、例えばＬｉ ＣｏＯ２において２１９．２ｍＡｈ／ｇ以上充電されていれば、高電圧で充電された正極 活物質である。また不純物元素が５ａｔ％以下であるコバルト酸リ