JP-2026077863-A - ガスバリアフィルム

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Abstract

【課題】環境負荷が小さく、包装材料として十分なガスバリア性能を有する、ガスバリアフィルムを提供する。【解決手段】ポリプロピレンを主成分とする基材と、前記基材の第一面上に形成された前処理層と、前記前処理層上に形成されたガスバリア層と、前記ガスバリア層上に形成された被覆層とを備え、前記基材が少なくとも基層と表層の２層を有し、前記基材の第一面上における１μｍ×１μｍの範囲での原子間力顕微鏡測定から得られるパワースペクトル密度が、波長１ｎｍにおいて０．０００３ｎｍ２／Ｈｚ以下、波長１０ｎｍにおいて０．００３２ｎｍ２／Ｈｚ以下、および波長１００ｎｍにおいて０．１０５９ｎｍ２／Ｈｚ以下を満たすことを特徴とする、ガスバリアフィルム。【選択図】図１

Inventors

岡重柊汰
大沢健太

Assignees

ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社

Dates

Publication Date: 20260513
Application Date: 20260224

Claims (8)

ポリプロピレンを主成分とする基材と、前記基材の第一面上に形成された前処理層と、前記前処理層上に形成されたガスバリア層と、前記ガスバリア層上に形成された被覆層とを備え、前記基材が少なくとも基層と表層の２層を有し、前記基材の第一面上における１μｍ×１μｍの範囲での原子間力顕微鏡測定から得られるパワースペクトル密度が、波長１ｎｍにおいて０．０００３ｎｍ２／Ｈｚ以下、波長１０ｎｍにおいて０．００３２ｎｍ２／Ｈｚ以下、および波長１００ｎｍにおいて０．１０５９ｎｍ２／Ｈｚ以下を満たすことを特徴とする、ガスバリアフィルム。
前記基層は、ポリプロピレンのホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーの１種または２種以上からなり、前記表層は、ポリプロピレンのランダムコポリマー、ブロックコポリマー、ターポリマーの１種または２種以上からなる、請求項１に記載のガスバリアフィルム。
前記ガスバリア層はアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、炭素を含む酸化珪素のいずれかを主成分とし、平均膜厚が３ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
前記被覆層は、１種類以上のアルコキシドまたはその加水分解物と、水溶性高分子、多価金属化合物、カルボン酸の多価金属塩のいずれかを含有する、請求項１から３のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
前記被覆層形成後の水蒸気透過度が０．７ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、かつ酸素透過度が０．９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
熱融着可能なシーラント層をさらに備え、前記シーラント層が接着剤層により前記被覆層に接合されている、請求項１から５のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
前記基材と前記ガスバリア層もしくはシーラント層との剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項１から６のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
９５℃３０分の熱水処理後において、酸素透過度が５．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、かつ水蒸気透過度が２．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、前記基材と前記ガスバリア層もしくはシーラント層との剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項１から７のいずれかに記載のガスバリアフィルム。

Description

本発明は、食品、医薬品、精密電子部品等の包装に適しているガスバリアフィルムに関するものである。食品や医薬品に用いられる包装材料において、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持する観点から、内容物を変質させ、包装材料を透過する酸素や水蒸気、その他の気体を遮断するガスバリア性が求められることがある。また、ガスバリア性を有する包装材料として、温度、湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いたガスバリアフィルムが知られている。ガスバリアフィルムの他の構成として、高分子材料で形成された基材フィルム上に、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を真空蒸着やスパッタ等により形成したフィルムが知られている（例えば特許文献１参照。）。これらのガスバリアフィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有する。また、基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のものがよく用いられている。特開昭６０－４９９３４号公報特開２００８－２３８９８号公報本発明の一実施形態に係るガスバリアフィルムの模式断面図である。実施例１と比較例１におけるパワースペクトル密度を示すグラフである。以下、本発明の一実施形態について、図１を参照して説明する。図１は本実施形態に係るガスバリアフィルム１の模式断面図である。ガスバリアフィルム１は基材１０と、前処理層２０と、蒸着層３０と、被覆層４０と、接着剤層５０と、シーラント層６０とを備えている。本発明で用いられる基材１０は、ポリプロピレンを主成分とする２以上の樹脂層を有する。本実施形態の基材１０は、基層と、基層に積層された表層との２つの樹脂層を有する。２以上の樹脂層を有する基材１０は、例えば、共押出により形成できる。基層および表層の合計である基材１０の総厚は、例えば３～２００μｍとでき、１５～６０μｍが好ましい。基材１０の各層の原料となる樹脂としては、入手の平易さ、水蒸気バリア性、および環境への付加を抑制する観点から、ポリプロピレンを主成分とする。ポリプロピレンは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、ターポリマーのいずれであってもよい。ホモポリマーはプロピレン単体のみからなるポリプロピレンである。ランダムコポリマーは、主モノマーであるプロピレンと、プロピレンとは異なる種類のコモノマーがランダムに共重合し均質的な相をなすポリプロピレンである。ブロックコポリマーは、主モノマーであるプロピレンと上記コモノマーがブロック的に共重合したり、ゴム状に重合したりすることによって不均質な相をなすポリプロピレンである。ターポリマーは、主モノマーであるプロピレンと、プロピレンとは異なる２種類のコモノマーが共重合したポリプロピレンである。これらのポリオレフィン系樹脂は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上をブレンドして用いてもよい。基層１１の原料は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーのいずれかが好ましい。表層１２の原料は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、ターポリマーのいずれかが好ましい。基材１０上に形成される各層は、基材１０の両面に形成されてもよい。基材１０の片面もしくは両面に周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤などがあってもよい。基材表面のパワースペクトルは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって求めることができ、ＡＦＭから得た表面粗さの断面プロファイルをフーリエ変換で処理し、周波数分析を行うことで、各波長でのパワースペクトルを算出することができる。発明者らは、基材１０表面のパワースペクトル密度が、波長１ｎｍにおいて０．００１ｎｍ２／Ｈｚ以下、波長１０ｎｍにおいて０．０２０ｎｍ２／Ｈｚ以下、波長１００ｎｍにおいて０．２００ｎｍ２／Ｈｚ以下であると、良好なガスバリア性が得られることを見出した。本実施形態のガスバリアフィルム１は、良好なガスバリア性能を発揮するガスバリア層（蒸着層３０）を有する。蒸着層３０を形成する前に、基材１０に前処理層２０を形成する。前処理層２０は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂などのコーティング層やプラズマ処理の処理層とする。生産性の観点からインラインで行うことが可能なプラズマ処理が好ましい。プラズマ処理の方法としてはグロー放電など特に限定されず、プラズマ密度を高めるために磁石を用いても良い。またプラズマ処理を行う際に使用するガスは酸素、窒素、アルゴンのいずれかもしくは複数から選択することができる。蒸着層３０は、酸化アルミニウムを主成分としており、酸素、水蒸気等の所定の気体に対してバリア性を発揮する層である。蒸着層３０は、透明でも、不透明でもいずれでもよい。蒸着層３０の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成・成膜方法により異なるが、一般的には３～３００ｎｍの範囲内で適宜設定できる。蒸着層３０の厚さが３ｎｍ未満であると、均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア層としての性能が不十分になる可能性がある。蒸着層３０の厚さが３００ｎｍを越えると、蒸着層３０が硬くなり、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、蒸着層３０に亀裂を生じてバリア性を失う可能性があるため、蒸着層３０の厚さは、６～１５０ｎｍの範囲内が好ましい。蒸着層３０の形成方法に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを使用できる。被覆層４０は、蒸着層３０のバリア性をさらに高める。被覆層４０は、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなどの処理を行ったものを混合してコーティング剤を調製する。このコーティング剤を蒸着層３０上に塗布した後、乾燥させることで、被覆層４０を形成できる。被覆層４０を形成するためのコーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。コーティング剤に用いられる水溶性高分子として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を例示できる。特に、ＰＶＡを用いると、優れたガスバリア性が得られるため好ましい。ＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化することで得られる。ＰＶＡとして、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡ、酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡのいずれも用いることができる。両者の中間のＰＶＡを用いてもよい。コーティング剤に用いられる金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ、Ａｌの金属、Ｒ：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウムＡｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３などを例示できる。シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するもの、トリス－（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどを例示できる。コーティング剤の塗布方法に制限はなく、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を適宜選択できる。また、被覆層４０の別の好ましい例として、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のカルボキシ基と多価金属化合物（Ｂ）との反応生成物であるカルボン酸の多価金属塩を含む皮膜（ポリカルボン酸の多価金属塩皮膜）が挙げられる。この場合、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）を混合したコーティング剤を塗布、加熱乾燥することで形成されるポリカルボン酸の多価金属塩皮膜であっても、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥してＡ皮膜を形成した上に、多価金属化合物（Ｂ）を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥してＢ皮膜を形成し、Ａ／Ｂ層間で架橋反応させて形成されるポリカルボン酸の多価金属塩皮膜であっても構わない。［ポリカルボン酸系重合体（Ａ）］ポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体である。ポリカルボン酸系重合体としては、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。上記の中でも、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性の観点から、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が好ましく、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が特に好ましい。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥してＡ皮膜を形成した後に前記Ｂ皮膜を形成する場合には、ポリカルボン酸系重合体は、カルボキシ基の一部が予め塩基性化合物で中和されていてもよい。ポリカルボン酸系重合体の有するカルボキシ基の一部を予め中和することにより、Ａ皮膜の耐水性や耐熱性をさらに向上させることができる。塩基性化合物としては、多価金属化合物、一価金属化合物およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物が好ましい。多価金属化合物としては、後述する多価金属化合物（Ｂ）の説明で例示する化合物を用いることができる。一価金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。［多価金属化合物（Ｂ）］多価金属化合物は、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と反応してポリカルボン酸の多価金属塩を形成する化合物であれば特に限定されず、酸化亜鉛粒子、酸化マグネシウム粒子、マグネシウムメトキシド、酸化銅、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独或いは複数を混合して用いてもよい。なお酸素バリア性の観点から酸化亜鉛が好ましい。多価金属化合物（Ｂ）を主成分とするコーティング剤に用いる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。また、これらの溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）を混合したコーティング剤を塗布、乾燥してポリカルボン酸の多価金属塩皮膜を形成する場合には、前記したポリカルボン酸系重合体（Ａ）と前記した多価金属化合物（Ｂ）と、水またはアルコール類を溶媒として、該溶媒に溶解或いは分散可能な樹脂や分散剤、およ