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JP-2026077865-A - 積層シートとその製造方法

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Abstract

【課題】インク密着性およびレーザー切削加工性が良好な積層シートを提供する。 【解決手段】本開示の積層シートは、メタクリル系重合体を含む主層と、主層の少なくとも一方の表面側にあり、スチレン系共重合体を含む表層とを有し、以下の式を充足し、インクジェット印刷およびレーザー切削加工用である。０．６０≦Ｃ ｓｔ１ ≦０．９５、１．６７×１０ ―２ ≦ｚ １ ／Ｚ≦１．６７×１０ ―１ 、０≦Ｃ ｓｔ２ ≦０．０１５、０．０２≦Ｃ ｓｔ３ ≦０．１０。Ｃ ｓｔ１ は、表層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。Ｃ ｓｔ２ は、主層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。Ｃ ｓｔ３ は、積層シート全体中のスチレン系単量体単位の質量分率である。ｚ １ は、表層の厚みである。Ｚは、積層シート全体の厚みである。 【選択図】図１

Inventors

  • 山野 正晴
  • 高橋 活栄

Assignees

  • 株式会社クラレ

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20260225

Claims (12)

  1. メタクリル系重合体を含む主層と、前記主層の一方の表面側にあり、スチレン系共重合体を含む表層とを有する積層シートであって、 前記スチレン系共重合体は、メタクリル酸メチル・スチレン共重合体およびアクリロニトリル・スチレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、 下記式（１１）～（１４）を充足し、 インクジェット印刷およびレーザー切削加工用である、積層シート。 （１１）０．６０≦Ｃ ｓｔ１ ≦０．９５ （１２）１．６７×１０ ―２ ≦ｚ １ ／Ｚ≦１．６７×１０ ―１ （１３）０≦Ｃ ｓｔ２ ≦０．０１５ （１４）０．０２６７≦Ｃ ｓｔ３ ≦０．１０ （１５）３≦Ｚ≦５ 上記式中の各略号は、以下のパラメータを示す。 Ｃ ｓｔ１ は、表層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。 Ｃ ｓｔ２ は、主層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。 Ｃ ｓｔ３ は、積層シート全体中のスチレン系単量体単位の質量分率である。 ｚ １ は、表層の厚みである。 Ｚは、積層シート全体の厚み［ｍｍ］である。
  2. ０．０４≦Ｃ ｓｔ３ ≦０．１０を充足する、請求項１に記載の積層シート。
  3. ０．０１２≦Ｃ ｓｔ２ ≦０．０１５を充足する、請求項１に記載の積層シート。
  4. ２４５℃の温度かつ２４．３ｓ －１ の剪断速度の条件における、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値が、０～２０００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の積層シート。
  5. メタクリル系重合体を含む主層と、前記主層の一方の表面側にあり、スチレン系共重合体を含む第１の表層と、前記主層の他方の表面側にあり、スチレン系共重合体を含む第２の表層とを有する積層シートであって、 前記第１の表層および前記第２の表層に含まれる前記スチレン系共重合体はそれぞれ独立に、メタクリル酸メチル・スチレン共重合体およびアクリロニトリル・スチレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、 下記式（２１）～（２４）を充足し、 インクジェット印刷およびレーザー切削加工用である、積層シート。 （２１）０．６０≦Ｃ ｓｔ１ ≦０．９５ （２２）１．６７×１０ ―２ ≦ｚ １ ／Ｚ≦１．６７×１０ ―１ （２３）０≦Ｃ ｓｔ２ ≦０．０１５ （２４）０．０２６７≦Ｃ ｓｔ３ ≦０．１０ （２５）３≦Ｚ≦５ 上記式中の各略号は、以下のパラメータを示す。 Ｃ ｓｔ１ は、第１の表層または第２の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。 Ｃ ｓｔ２ は、主層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。 Ｃ ｓｔ３ は、積層シート全体中のスチレン系単量体単位の質量分率である。 ｚ １ は、第１の表層または第２の表層の厚みである。 第１の表層の厚みと第２の表層の厚みとが非同一である場合、ｚ １ およびＣ ｓｔ１ の値として、第１の表層と第２の表層のうち厚みが大きい方の表層のｚ １ およびＣ ｓｔ１ の値を採用する。第１の表層の厚みと第２の表層の厚みとが同一であり、第１の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率と第２の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率とが非同一である場合、ｚ １ およびＣ ｓｔ１ の値として、第１の表層と第２の表層のうちスチレン系単量体単位の質量分率が大きい方の表層のｚ １ およびＣ ｓｔ１ の値を採用する。 Ｚは、積層シート全体の厚み［ｍｍ］である。
  6. ０．０４≦Ｃ ｓｔ３ ≦０．１０を充足する、請求項５に記載の積層シート。
  7. ０．０１２≦Ｃ ｓｔ２ ≦０．０１５を充足する、請求項５に記載の積層シート。
  8. ２４５℃の温度かつ２４．３ｓ －１ の剪断速度の条件における、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記第１の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値、および、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記第２の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値が、０～２０００Ｐａ・ｓである、請求項５に記載の積層シート。
  9. 共押出成形シートである、請求項１または５に記載の積層シート。
  10. キーホルダー用である、請求項１または５に記載の積層シート。
  11. 前記主層と前記表層とを有する熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でＴダイから共押出する工程を有し、 前記Ｔダイの温度が１９０～２８０℃であり、 前記Ｔダイの温度条件における、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値が０～２６００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の積層シートの製造方法。
  12. 前記第１の表層と前記主層と前記第２の表層とを有する熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でＴダイから共押出する工程を有し、 前記Ｔダイの温度が１９０～２８０℃であり、 前記Ｔダイの温度条件における、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記第１の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値、および、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記第２の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値が、０～２６００Ｐａ・ｓである、請求項５に記載の積層シートの製造方法。

Description

本開示は、積層シートとその製造方法に関する。 デジタル画像をコンピュータ処理して印刷媒体に記録することができるインクジェット（ＩＪ）印刷は、印刷可能な媒体の種類も増え、利用範囲が拡がっている。例えば、印刷、広告、サイン・ディスプレイ、イベント、アミューズメント、建築、およびインテリア等の種々の分野に広く利用されるようになっている。紙以外の印刷媒体として、樹脂シートが挙げられる（特許文献１）。樹脂シートは、紙と異なり耐水性および耐久性に優れ、透明化も可能である。 ＩＪ印刷用樹脂シートは、ＩＪ印刷を施した後、必要に応じてレーザーおよびＮＣルーター等を用いて切削加工して、所望の形状に成形することができる。このようにして得られる成形品は、キーホルダー等の雑貨および什器等に好ましく用いることができる。 特開２００４－１５５２０７号公報（特許第３７０９９３５号公報）特開２０１８－９４８４３号公報 本発明に係る第１実施形態の積層シートの模式断面図である。本発明に係る第２実施形態の積層シートの模式断面図である。本発明に係る一実施形態の積層シートの製造装置の模式図である。 ［積層シート］ 本開示の第１の積層シートは、メタクリル系重合体（Ｂ）を含む主層と、前記主層の一方の表面側にあり、スチレン系共重合体（Ａ）を含む表層とを有し、下記式（１１）～（１４）を充足し、インクジェット印刷およびレーザー切削加工用である、積層シートである。 （１１）０．６０≦Ｃｓｔ１≦０．９５ （１２）１．６７×１０―２≦ｚ１／Ｚ≦１．６７×１０―１ （１３）０≦Ｃｓｔ２≦０．０１５ （１４）０．０２≦Ｃｓｔ３≦０．１０ 上記式中の各略号は、以下のパラメータを示す。 Ｃｓｔ１は、表層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。 Ｃｓｔ２は、主層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。 Ｃｓｔ３は、積層シート全体中のスチレン系単量体単位の質量分率である。 ｚ１は、表層の厚みである。 Ｚは、積層シート全体の厚みである。 本開示の第１の積層シートの積層構造としては、図１に示す第１実施形態の主層の片面に表層を有する２層構造が挙げられる。図中、符号１６Ｘは積層シート、符号２１は表層、符号３１は主層である。なお、各層の厚みは、式（１１）～（１４）を充足するように設計される。 本開示の第１の積層シートは必要に応じて、表層および主層以外の他の任意の層を含むことができる。ただし、表層２１の主層と反対側の表面２１Ｓは、その上に他の層を有さず、露出面である。この露出面は、印刷が施される印刷面であることができる。 本開示の第２の積層シートは、メタクリル系重合体（Ｂ）を含む主層と、前記主層の一方の表面側にあり、スチレン系共重合体（Ａ）を含む第１の表層と、前記主層の他方の表面側にあり、スチレン系共重合体（Ａ）を含む第２の表層とを有し、下記式（２１）～（２４）を充足し、インクジェット印刷およびレーザー切削加工用である、積層シートである。 （２１）０．６０≦Ｃｓｔ１≦０．９５ （２２）１．６７×１０―２≦ｚ１／Ｚ≦１．６７×１０―１ （２３）０≦Ｃｓｔ２≦０．０１５ （２４）０．０２≦Ｃｓｔ３≦０．１０ 上記式中の各略号は、以下のパラメータを示す。 Ｃｓｔ１は、表層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。 Ｃｓｔ２は、主層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。 Ｃｓｔ３は、積層シート全体中のスチレン系単量体単位の質量分率である。 ｚ１は、第１の表層または第２の表層の厚みである。 第１の表層の厚みと第２の表層の厚みとは、同一でも非同一でもよい。 第１の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率と第２の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率とは、同一でも非同一でもよい。 第１の表層の厚みと第２の表層の厚みとが非同一である場合、ｚ１およびＣｓｔ１の値として、第１の表層と第２の表層のうち厚みが大きい方の表層のｚ１およびＣｓｔ１の値を採用する。第１の表層の厚みと第２の表層の厚みとが同一であり、第１の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率と第２の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率とが非同一である場合、ｚ１およびＣｓｔ１の値として、第１の表層と第２の表層のうちスチレン系単量体単位の質量分率が大きい方の表層のｚ１およびＣｓｔ１の値を採用する。 Ｚは、積層シート全体の厚みである。 本開示の第２の積層シートにおいて、「第１の表層または第２の表層」は、単に「表層」と略記する場合がある。本開示の第２の積層シートの説明において、「表層のＣｓｔ１」は、式（２１）に採用される表層のＣｓｔ１であり、「表層のｚ１」は、式（２２）に採用される表層のｚ１である。 本開示の第２の積層シートの積層構造としては、図２に示す第２実施形態の主層の両面に表層を有する３層構造が挙げられる。図中、符号１６Ｙは積層シート、符合２２は第１の表層、符合２３は第２の表層、符号３１は主層である。なお、各層の厚みは、式（２１）～（２４）を充足するように設計される。 本開示の第２の積層シートは必要に応じて、表層および主層以外の他の任意の層を含むことができる。 ただし、第１の表層２２の主層と反対側の表面２２Ｓ、および／または、第２の表層２３の主層と反対側の表面２３Ｓは、その上に他の層を有さず、露出面である。この露出面は、印刷が施される印刷面であることができる。 上記式（１２）および（２２）において、ｚ１およびＺの単位は同じであり、これらの単位は相殺される。ｚ１およびＺの単位は、例えば、ｍｍまたはμｍであることができる。本明細書において、「スチレン系単量体単位の質量分率」は、最小値が０で最大値が１となる質量割合を意味する。 本開示の第１、第２の積層シートは、インクジェット（ＩＪ）印刷用樹脂シートとして好ましく用いることができる。ＩＪ印刷方式としては、静電吸引方式、ピエゾ素子等の圧電素子を用いてインクに機械的振動または変位を与える方式、インクを加熱して発泡させ、その圧力を利用する方式、および紫外線（ＵＶ）硬化性インクを使用する方式等が挙げられる。 本開示の第１、第２の積層シートは、スチレン系共重合体（Ａ）を含む表層に対してＩＪ印刷を施すことができる。本開示の第１、第２の積層シートはまた、ＩＪ印刷を施した後、必要に応じてレーザーおよびＮＣルーター等を用いて切削加工して、所望の形状に成形することができる。このようにして得られる成形品は、キーホルダー等の雑貨および什器等に好ましく用いることができる。かかる用途において、ＩＪ印刷用インクとしては、ＵＶ硬化性インク等が好ましく用いられる。 一般的に、分子内に芳香環構造を有するスチレン系共重合体（Ａ）は、ＵＶ硬化性インク等のＩＪ印刷用インクの浸透性が良好で、ＩＪ印刷用インクの密着性が良好である。ただし、芳香環構造を有するスチレン系共重合体（Ａ）はレーザー切削加工性があまり良くなく、レーザー光照射により樹脂が溶融蒸発した際に、蒸発ガスによる異臭または発煙が生じる場合がある。また、レーザー切削加工が終了した後、溶融部分が冷えて再び固化する際に蒸発ガスが切削面に付着し、切削面の外観不良が生じる場合がある。 一般的に、メタクリル系樹脂は、蒸発ガスによる上記問題（蒸発ガスによる異臭または発煙、および蒸発ガスの付着による切削面の外観不良）が軽減され、レーザー切削加工性が良好である。ただし、ＵＶ硬化性インク等のＩＪ印刷用インクの浸透性があまり良くなく、ＩＪ印刷用インクの密着性があまり良くない傾向がある。 本開示の第１、第２の積層シートは、分子内に芳香環構造を有するスチレン系共重合体（Ａ）を含む表層を有するため、ＵＶ硬化性インク等のＩＪ印刷用インクの浸透性が良好で、ＩＪ印刷用インクの密着性が良好である。 本開示の第１、第２の積層シートは、Ｃｓｔ１が０．６０～０．９５を充足する。本開示では、特許文献２より、スチレン系共重合体（Ａ）を含む表層中のスチレン系単量体単位の質量分率を高く規定しているので、特許文献２よりＩＪ印刷用インクの密着性を高められる。 Ｃｓｔ１が上記上限値超では、表層と主層との間の層間接着力が不充分となり、層間剥離が生じる恐れがある。Ｃｓｔ１は、より好ましくは０．７０～０．８５である。 本開示では、特許文献２より、スチレン系共重合体（Ａ）を含む表層中のスチレン系単量体単位の質量分率を高く規定しているが、Ｃｓｔ３を０．０２～０．１０の範囲内に制限している。積層シート全体におけるスチレン系単量体単位の割合を制限することで、蒸発ガスによる上記問題（蒸発ガスによる異臭または発煙、および蒸発ガスの付着による切削面の外観不良）を軽減し、良好なレーザー切削加工性を実現できる。 Ｃｓｔ３が上記下限値以上であれば、ＩＪ印刷用インクの密着性を効果的に高められる。Ｃｓｔ３が上記上限値超では、積層シートにおいてスチレン系単量体単位の占める割合が多くなり、レーザー切削加工時に蒸発ガスによる上記問題（蒸発ガスによる異臭または発煙、および蒸発ガスの付着による切削面の外観不良）が生じる恐れがある。Ｃｓｔ３は、より好ましくは０．０２３～０．０９５、特に好ましくは０．０２６～０．０９２である。 本開示の第１、第２の積層シートは、積層シート全体の厚み（Ｚ）に対する表層の厚み（ｚ１）の比（ｚ１／Ｚ）が１．６７×１０―２～１．６７×１０―１である。ｚ１／Ｚが上記下限値未満では、共押出成形においてスチレン系共重合体（Ａ）を含む表層の材料の押出機内の滞留時間が長くなり、スチレン系共重合体（Ａ）を含む表層の材料中で発泡が生じ、積層シートの外観が悪化する恐れがある。ｚ１／Ｚが上記上限値超では、積層シートにおいてスチレン系単量体単位の占める割合が多くなり、レーザー切削加工時に蒸発ガスによる上記問題（蒸発ガスによる異臭または発煙、および蒸発ガスの付着による切削面の外観不良）が生じる恐れがある。また積層シートにおいてスチレン系単量体単位の占める割合が多くなり、樹脂間の溶融粘度差が大きくなって層間剥離が生じる恐れがある。 本開示の第１、第２の積層シートにおいて、ＩＪ印刷性およびレーザー切削加工性が良好となることから、積層シート全体の厚み（Ｚ）は、好ましくは１～５ｍｍである。例えば積層シート全体の厚み（Ｚ）が３ｍｍの場合、スチレン系共重合体（Ａ）を含む表層の厚み（ｚ１）は、好ましくは５０～２００μｍ、主層の厚み（ｚ２）は、好ましくは２．４～２．９ｍｍである。 本開示の第１、第２の積層シートにおいて、主層は、スチレン系共重合体（Ａ）を含んでもよい。ただし、主層中のスチレン系単量体単位の質量分率（Ｃｓｔ２）は０～０．０１５とする。換言すれば、本開示の第１、第２の積層シートは、主層中にスチレン系単量体単位を１．５質量％まで含むことができる。なお、主層中のスチレン系共重合体（Ａ）は、表層中のスチレン系共重合体（Ａ）と同一でも非同一でもよい。 主層がスチレン系単量体単位を含む場合、高湿環境に静置した後の積層シートの反り変化量を効果的に低減できる。主層中のスチレン系単量体単位の質量分率（Ｃｓｔ２）が上記上限値超の場合、主層の材料においてメタクリル系樹脂とスチレン系樹脂との相溶性が低下して、主層が白濁し、積層シートの透明性が低下する恐れがある。Ｃｓｔ２の下限値は、より好ましくは０．０１２である。 （表層） 表層は、１種以上のスチレン系共重合体（Ａ）を含む。スチレン系共重合体（Ａ）としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－、ｍ－またはｐ－メチルスチレン等のスチレン系単量体を含む複数種の単量体を共重合したものであれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。具体的には、メタクリル酸メチル・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン・無水マ