JP-2026077869-A - ブタジエンの製造方法

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Abstract

【課題】触媒再生工程を含むブタジエン製造サイクルに用いられ、ブタジエンの製造効率を向上可能なブタジエン製造用触媒、ブタジエンの製造装置、及びブタジエンの製造方法の提供。【解決手段】エタノールを含む原料からブタジエンを製造するブタジエン製造サイクルに用いられるブタジエン製造用触媒であって、前記ブタジエン製造サイクルは、温度３００～４００℃で、エタノールを含む原料を前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、ブタジエンを製造するブタジエン製造工程と、前記ブタジエン製造工程後に温度４５０～５５０℃で、酸素を含むガスを前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、前記ブタジエン製造用触媒を再生する触媒再生工程と、を含み、加熱試験前後の形状維持率が０．７～１である、ブタジエン製造用触媒。【選択図】なし

Inventors

鈴木壮一郎
柳橋宣利
西山悠

Assignees

積水化学工業株式会社

Dates

Publication Date: 20260513
Application Date: 20260225

Claims (8)

エタノールを含む原料からブタジエンを製造するブタジエンの製造方法であって、以下のブタジエン製造工程および触媒再生工程を繰り返す、ブタジエンの製造方法。ブタジエン製造工程：エタノールおよび不活性ガスを含む原料からブタジエンを製造する反応管内のブタジエン製造用触媒を含む触媒層に、前記原料をガスとして流通させ、前記触媒層と前記原料とを０．１～１０ＭＰａの圧力（反応圧力）で接触処理させる。触媒再生工程：前記ブタジエン製造工程後に圧力（反応圧力）が０．１～１０ＭＰａで、酸素を含むガスを前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、前記ブタジエン製造用触媒を再生する。
前記ブタジエン製造工程において、前記ブタジエン製造用触媒の欠片が前記反応管から排出され、排出された触媒の破片がフィルターで捕集される、請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
前記ブタジエン製造用触媒は活性金属を含み、担体に担持される、請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
前記触媒再生工程は、温度４５０～５５０℃で行う、請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
前記触媒層は希釈材を有する、請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
前記フィルターの少なくとも１つは、高分子量の副生成物をトラップ可能である、請求項２に記載のブタジエンの製造方法。
前記反応管の後段に圧力制御部が設けられている、請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
前記圧力制御部と第２のフィルターの間で生成物排出配管が２つ以上に分岐しており、前記第２のフィルターは前記圧力制御部の後段に設けられている、請求項７に記載のブタジエンの製造方法。

Description

本発明は、ブタジエン製造用触媒、ブタジエンの製造装置、及びブタジエンの製造方法に関する。１，３－ブタジエン等のブタジエンは、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の原料として用いられている。従来、ブタジエンは、Ｃ４留分から精製されていた。Ｃ４留分は、石油からエチレンを合成するナフサクラッキングの際に副生する留分である。しかし、シェールガスの利用量の増加に伴って石油の利用量が減少した。その結果、石油のナフサクラッキングで得られるブタジエンの生産量も減少している。このため、１，３－ブタジエンを製造するための代替方法が求められている。ところで、近年では、石油から得られる化学工業原料に代えてバイオマス由来原料から誘導された化学工業原料が注目されている。１，３－ブタジエン等についても、サトウキビやトウモロコシ等のバイオマス由来のバイオエタノールから製造することの重要度が増している。特許文献１は、反応温度３５０～４５０℃で、エタノールを酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウムとを含有する触媒に接触処理することを特徴とする１，３－ブタジエンの製造方法を開示している。また、炭素質などが堆積して活性が低下した触媒を、反応器内において、前記反応温度よりも高い温度で、空気を流通させ、１～２４時間再生処理を行うことで、触媒活性が回復することを開示している。国際公開第２０１４／１２９２４８号本発明の一実施形態にかかるブタジエンの製造装置の模式図である。以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されず、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。本実施形態のブタジエン製造用触媒は、エタノールを含む原料からブタジエンを製造するブタジエン製造サイクルに用いられる触媒である。前記ブタジエン製造用触媒は、後述の加熱試験前後における形状維持率が０．７～１である。はじめに、ブタジエン製造サイクルについて説明を行う。＜ブタジエン製造サイクル＞ブタジエン製造サイクルは、ブタジエン製造工程と、触媒再生工程を、を含む。ブタジエン製造工程は、温度３００～４００℃で、エタノールを含む原料を前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、ブタジエンを製造する工程である。触媒再生工程は、前記ブタジエン製造工程後に温度４５０～５５０℃で、酸素を含むガスを前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、前記ブタジエン製造用触媒を再生する工程である。（ブタジエン製造工程）ブタジエン製造工程は、本実施形態のブタジエン製造用触媒を用いてエタノールを含む原料からブタジエンを製造する工程である。本発明において、製造対象であるブタジエンは、特に限定されないが、１，３－ブタジエンが好ましい。ブタジエンの製造工程では、ブタジエン製造用触媒にエタノールを含む原料を接触させる。原料は、ブタジエンに変換され得る物質であり、少なくともエタノールを含む。原料は、例えば、エタノール、又はエタノール及びアセトアルデヒドが好ましい。原料とブタジエン製造用触媒とを接触処理させる態様は、特に限定されず、例えば、反応管内のブタジエン製造用触媒を含む触媒層に原料をガスとして流通させ、ブタジエン製造用触媒を含む触媒層と原料とを接触させる態様が例示できる。原料がアセトアルデヒドを含まない場合、原料１００体積％に対するエタノールの含有量は、１０～１００体積％であることが好ましく、３０～１００体積％であることがより好ましく、５０～１００体積％であることがさらに好ましい。エタノールの含有量が前記下限値以上であると、反応が急激に進行しないので、触媒の温度低下などが起きにくく反応が安定するという効果が得られる。エタノールの含有量が前記上限値以下であると、反応性が高く生産が可能という効果が得られる。原料がアセトアルデヒドを含む場合、原料１００体積％に対するエタノールの含有量は、１０～８０体積％であることが好ましく、２０～７０体積％であることがより好ましく、３０～６０体積％であることがさらに好ましい。エタノールの含有量が前記下限値以上であると、反応が急激に進行しないので、触媒の温度低下などが起きにくく反応が安定するという効果が得られる。エタノールの含有量が前記上限値以下であると、反応性が高く生産が可能という効果が得られる。原料がアセトアルデヒドを含む場合、原料１００体積％に対するアセトアルデヒドの含有量は、１０～８０体積％であることが好ましく、２０～７０体積％であることがより好ましく、３０～６０体積％であることがさらに好ましい。アセトアルデヒドの含有量が前記下限値以上であると、反応が急激に進行しないので、触媒の温度低下などが起きにくく反応が安定するという効果が得られる。アセトアルデヒドの含有量が前記上限値以下であると、反応性が高く生産が可能という効果が得られる。原料がアセトアルデヒドを含む場合、原料１００体積％に対するエタノール及びアセトアルデヒドの合計含有量は、１０～１００体積％であることが好ましく、３０～１００体積％であることがより好ましく、５０～１００体積％であることがさらに好ましい。エタノール及びアセトアルデヒドの合計含有量が前記下限値以上であると、反応が急激に進行しないので、触媒の温度低下などが起きにくく反応が安定するという効果が得られる。エタノール及びアセトアルデヒドの合計含有量が前記上限値以下であると、反応性が高く生産が可能という効果が得られる。原料がアセトアルデヒドを含む場合、エタノールの体積に対するアセトアルデヒドの体積の割合は、０．２～０．８であることが好ましく、０．２～０．７であることがより好ましく、０．４～０．６であることがさらに好ましい。前記割合が、前記範囲内であると、ブタジエンの生産能が高まるという効果が得られる。エタノールとアセトアルデヒドの合計含有量１００体積％未満の場合のバランスガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスを例示できる。不活性ガスは、希釈ガスである。原料ガスが希釈ガスを含むことで、ブタジエン選択率がさらに高まる。原料とブタジエン製造用触媒とを接触処理させる際の温度（反応温度）は、３００～４００℃であり、３２０～３８０℃がより好ましい。反応温度が前記下限値以上であれば、反応速度が充分に高まり、ブタジエンをより効率的に製造できる。反応温度が前記上限値以下であれば、ブタジエン製造用触媒の劣化を抑制しやすい。原料とブタジエン製造用触媒とを接触処理させる際の圧力（反応圧力）は、例えば、０．１～１０ＭＰａが好ましく、０．１～３ＭＰａがより好ましい。反応圧力が上記下限値以上であれば、反応速度が高まり、ブタジエンをより効率的に製造できる。反応圧力が上記上限値以下であれば、ブタジエン製造用触媒の劣化を抑制しやすい。ブタジエン製造用触媒を含む触媒層に対する原料のガス空間速度（ＧａｓＨｏｕｒｌｙＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ：ＧＨＳＶ）は、標準状態換算で、０．１～１００００ｈ－１が好ましく、１００～５０００ｈ－１がより好ましく、２００～４０００ｈ－１がさらに好ましく、４００～３０００ｈ－１が特に好ましい。ＧＨＳＶが前記下限値以上であると、エタノールを含む原料の処理能力が高くなる。ＧＨＳＶが前記上限値以下であると、ブタジエンの収率が向上する。上記ＧＨＳＶは、原料がアセトアルデヒドを含まない場合は、触媒層に含まれるブタジエン製造用触媒の体積に対するエタノールのＧＨＳＶであり、原料がアセトアルデヒドを含む場合は、触媒層に含まれるブタジエン製造用触媒の体積に対するエタノールとアルデヒドの合計のＧＨＳＶを意味する。すなわち、触媒層が後述の希釈剤を含む場合でも、ＧＨＳＶの計算には、触媒層中のブタジエン製造用触媒の体積を使用する。以下も同様である。以下、本明細書において、ＧＨＳＶは、標準状態換算の値を意味する。後述の製造装置１００を用いてブタジエンを製造する場合は、温度制御部５及び圧力制御部６で反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とする。ガス化された原料ガスを原料供給配管３から反応管１内に供給する。反応管１内において原料がブタジエン製造用触媒に接触して反応し、ブタジエンが生成する。ブタジエンを含む生成ガスは、生成物排出配管４から排出する。生成ガスには、エタノール、ブタジエンの他、アセトアルデヒド、プロピレン、エチレン等の化合物が含まれていてもよい。反応管１内の触媒は第１のフィルター７によって反応管１内に固定されていてもよい。この場合、生成ガスともに反応管から排出されたブタジエン製造用触媒の欠片は、第２のフィルター８、第３のフィルター９、第４のフィルター１０で捕集される。ブタジエンを含む生成ガスに対しては、必要に応じて気液分離や蒸留精製等の精製を行い、未反応の原料や副生物を除去する。（触媒再生工程）触媒再生工程は、前記ブタジエン製造工程後に温度４５０～５５０℃で、酸素を含むガスを前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、前記ブタジエン製造用触媒を再生する工程である。酸素を含むガス１００体積％に対する酸素の含有量は、５～５０体積％であることが好ましく、１０～３０体積％であることがより好ましく、１７～２１体積％であることがさらに好ましい。酸素の含有量が前記下限値以上であると、触媒再生の効率が向上する。酸素の含有量が１００体積％未満の場合のバランスガスとしては、上述の不活性ガスが例として挙げられる。酸素を含むガスとして、空気を使用してもよい。酸素を含むガスとブタジエン製造用触媒とを接触処理させる際の温度（再生温度）は、４５０～５５０℃であり、４８０～５００℃がより好ましい。再生温度が前記下限値以上であれば、触媒再生が好適に進行する。再生温度が前記上限値以下であれば、ブタジエン製造用触媒の劣化を抑制しやすい。酸素を含むガスとブタジエン製造用触媒とを接触処理させる際の圧力（再生圧力）は、例えば、０．１～１０ＭＰａが好ましく、０．１～３ＭＰａがより好ましい。再生圧力が上記下限値以上であれば、触媒再生が好適に進行する。再生圧力が上記上限値以下であれば、ブタジエン製造用触媒の劣化を抑制しやすい。ブタジエン製造用触媒を含む触媒層に対する酸素を含むガスのＧＨＳＶは、酸素換算で０．０２～１００００ｈ－１が好ましく、２０～５０００ｈ－１がより好ましく、２０～４０００ｈ－１がさらに好ましく、８０～３０００ｈ－１が特に好ましい。ＧＨＳＶが前記下限値以上であると、触媒再生が好適に進行する。ＧＨＳＶが前記上限値以下であると、再生時の発熱が抑制され、ブタジエン製造用触媒の劣化を抑制しやすい。後述の製造装置１００を用いて触媒再生を行う場合は、温度制御部５及び圧力制御部６で反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とする。酸素を含むガスを原料供給配管３から反応管１内に供給する。反応管１内において酸素を含むガスがブタジエン製造用触媒に接触して、炭素質が燃焼し、触媒が再生される。燃焼によって生成した排ガスは、生成物排出配管４から排出する。生成ガスともに反応管から排出されたブタジエン製造用触媒の欠片は、第２のフィルター８、第３のフィルター９、第４のフィルター１０で捕集される。 ≪ブタジエン製造用触媒≫ 本発明のブタジエン製造用触媒は、エタノールを含む原料からブタジエンを合成するための触媒である。下記加熱試験前のブタジエン製造用触媒の平均粒子径をＬＢとし、下記加熱試験を１００回行った後の前記ブタジエン製造用触媒の平均粒子径をＬＡとしたときに、ＬＡ／ＬＢで表される形状維持率が０．７～１である。形状維持率は、０．７５～０．９６であることが好ましく、０．７５～０．９２であることがより好ましい。形状維持率が前記下限値以上であると、ブタジエン製造用触媒が