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JP-2026077875-A - 硬化性液体組成物から調製された弾性材料

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Abstract

【課題】本発明は、オキシブチレン単位を含む特定のウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物から得られるエネルギー硬化材料である、高い反発弾性を有する弾性材料に関する。 【解決手段】本発明の弾性材料は、ＪＩＳ Ｋ ６２５５：１９９６に準拠して測定して、１０％より大きい、特に１５％より大きい、より詳細には２０％より大きい反発弾性を有する弾性材料であり、かつ、弾性材料が、下記の成分ａ）及びｂ）：ａ）成分ａ）及びｂ）の総質量を基準にして３０～９０質量%、特に４０～９０質量%、より特に５０～９０質量%の、少なくとも４，７００ｇ／モルの数平均分子量を有し、かつオキシブチレン単位を含む少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリレート；ｂ）成分ａ）及びｂ）の総質量を基準にして１０～７０質量%、特に１０～６０質量%、より特に１０～５０質量%の、１分子当たり１つ又は２つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーを含む硬化性組成物のエネルギー硬化反応生成物である。 【選択図】なし

Inventors

  • ザヒドゥル・アミン
  • 杉本 俊哉
  • ミンシン・ファン

Assignees

  • アルケマ フランス

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20260226
Priority Date
20200401

Claims (20)

  1. ＪＩＳ Ｋ ６２５５：１９９６に準拠して測定して、１０％より大きい、特に１５％より大きい、より詳細には２０％より大きい反発弾性を有する弾性材料であり、かつ、弾性材料が、下記の成分ａ）及びｂ）： ａ）成分ａ）及びｂ）の総質量を基準にして３０～９０質量%、特に４０～９０質量%、より特に５０～９０質量%の、少なくとも４，７００ｇ／モルの数平均分子量を有し、かつオキシブチレン単位を含む少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリレート； ｂ）成分ａ）及びｂ）の総質量を基準にして１０～７０質量%、特に１０～６０質量%、より特に１０～５０質量%の、１分子当たり１つ又は２つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー を含む硬化性組成物のエネルギー硬化反応生成物である、弾性材料。
  2. 前記ウレタン（メタ）アクリレート中のオキシブチレン単位の質量含有率が、ウレタン（メタ）アクリレートの総質量を基準にして少なくとも４５％であり、特に、オキシブチレン単位の質量含有率が、ウレタン（メタ）アクリレートの総質量を基準にして、４５～９５％、５０～９５％、５５～９５％、６０～９５％、６５～９５％、７０～９５％、７５～９５％、７８～９５％、８０～９５％、又は８０～９０％である、請求項１に記載の弾性材料。
  3. 成分ａ）が、平均で１分子当たり２つ以上のウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１又は２に記載の弾性材料。
  4. 成分ａ）が、少なくとも１つのアクリレート官能基を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の弾性材料。
  5. 成分ａ）が、平均で１分子当たり２つ以下の（メタ）アクリレート官能基を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の弾性材料。
  6. 成分ａ）が、４，７００～５０，０００ｇ／モル、５，０００～３０，０００ｇ／モル、５，５００～２５，０００ｇ／モル、６，０００～２０，０００ｇ／モル、６，５００～１８，０００ｇ／モル、又は７，０００～１５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の弾性材料。
  7. 成分ａ）が、５，５００～２０，０００ｇ／モル、５，５００～１８，０００ｇ／モル、又は５，５００～１５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の弾性材料。
  8. 成分ａ）が、次式（Ｉ）： （式中、 各Ａは独立して、ジオールの残基であり、かつ、少なくとも１つのＡはオキシブチレン単位を含み； 各Ｒは独立して、ジイソシアネートの残基であり； 各Ｂは独立して、ヒドロキシル化モノ（メタ）アクリレートの残基であり； 各Ｘは独立して、Ｈ又はメチルであり； ｎは１～９、好ましくは１～４、より好ましくは１～２であり、更により好ましくは、ｎは１である） を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の弾性材料。
  9. 成分ａ）が、１種又は複数のジオールと、１種又は複数のジイソシアネートと、１種又は複数のヒドロキシル化モノ（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを含み、かつ、少なくとも１種のジオールがオキシブチレン繰り返し単位を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の弾性材料。
  10. ジオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールである、請求項８又は９に記載の弾性材料。
  11. 前記ジオールが、少なくとも１，１００ｇ／モル、特に１，２００～５，０００ｇ／モル、又は１，４００～４，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項８から１０のいずれか一項に記載の弾性材料。
  12. ジイソシアネートが、脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、特に脂環式ジイソシアネート、より特にイソホロンジイソシアネートである、請求項８から１１のいずれか一項に記載の弾性材料。
  13. 成分ｂ）が、２０℃を超えるガラス転移温度Ｔ ｇ を有するモノ（メタ）アクリレートモノマー、より特に、tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート、tert-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、tert-ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、トリシクロデカンメタノールモノアクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるモノ（メタ）アクリレートモノマー、更により特に、イソボルニルアクリレートを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の弾性材料。
  14. 成分ｂ）が、立体障害モノ（メタ）アクリレートモノマー、特に環式部分及び／又はtert-ブチル基を含む立体障害モノ（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の弾性材料。
  15. 成分ｂ）が、tert-ブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、tert-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、環式トリメチロールプロパンホルミル（メタ）アクリレート（（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチル（メタ）アクリレートとも呼ばれる）、（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－エチル－２－メチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、グリセロールホルマールメタクリレート、それらのアルコキシル化誘導体、及びそれらの混合物；特に、tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート、tert-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチルアクリレート（又はＣＴＦＡ)、（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート（又はＩＰＧＡ）、（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルメタクリレート（又はＩＰＧＭＡ）、（２－エチル－２－メチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、グリセロールホルマールメタクリレート（又はＧｌｙｆｏｍａ）、３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロデカンメタノールモノアクリレート、トリシクロデカンメタノールモノメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルメタクリレート、より特に、イソボルニルアクリレート、tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート、（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチルアクリレート（又はＣＴＦＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート、及びそれらの混合物から選択される立体障害モノ（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の弾性材料。
  16. 成分ｂ）が、成分ｂ）の総質量を基準にして、少なくとも８０質量%、少なくとも８５質量%、少なくとも９０質量%、少なくとも９５質量%、少なくとも９８質量%、少なくとも９９質量%、又は少なくとも９９．５質量%、又は１００質量%のモノ（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の弾性材料。
  17. 成分ｂ）が、成分ｂ）の総質量を基準にして、少なくとも１０質量%、１０～１００質量%、２０～１００質量%、３０～１００質量%、４０～１００質量%、５０～１００質量%、６０～１００質量%、７０～１００質量%、８０～１００質量%、９０～１００質量%、又は１００質量%の、２０℃より高いガラス転移温度Ｔ ｇ を有するモノ（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の弾性材料。
  18. 成分ｂ）が、成分ｂ）の総質量を基準にして、少なくとも１０質量%、１０～１００質量%、２０～１００質量%、３０～１００質量%、４０～１００質量%、５０～１００質量%、６０～１００質量%、７０～１００質量%、８０～１００質量%、９０～１００質量%、又は１００質量%の立体障害モノ(メタ)アクリレートモノマーを含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の弾性材料。
  19. 成分ａ）及びｂ）が一緒になって、硬化性組成物中に存在する硬化性成分の総量の少なくとも９０質量%、少なくとも９５質量%、又は少なくとも９９質量%、又は１００質量%を構成する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の弾性材料。
  20. 硬化性組成物が、開始剤システム、特に光重合開始剤を含む開始剤システムを更に含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の弾性材料。

Description

本発明は、オキシブチレン単位を含む特定のウレタン(メタ)アクリレートを含む組成物から得られるエネルギー硬化された材料である、高い反発弾性を有する弾性材料に関する。 エネルギー硬化 (EC) とは、電子線 (EB)、光源 (例えば、可視光源、近紫外線光源、紫外線ランプ (UV)、発光ダイオード (LED)、若しくは赤外線光源) 及び／又は熱等のエネルギー供給源を用いて、硬化性組成物（「樹脂」とも呼ばれることがある）をポリマーに変換することを指す。このようなエネルギー供給源への曝露により重合可能な組成物は、エネルギー硬化性組成物と呼ばれることがある。硬化性組成物をEB、光源（例えば可視光、近紫外線、紫外線LED若しくは赤外線）及び／又は熱で重合することによって調製される材料は、エネルギーで硬化された材料（エネルギー硬化材料）と考えることができる。 エネルギー硬化技術を使用して、幅広い材料特性を得ることができる可能性がある。この広範さは、エネルギー硬化性組成物を使用する多くの用途：木材コーティング、プラスチックコーティング、ガラスコーティング、金属コーティング、仕上げフィルム、機械的性能コーティング、耐久性ハードコート、インクジェットインク、フレキソ印刷インク、スクリーンインク、オーバープリントワニス、ネイルジェル樹脂、歯科材料、感圧接着剤、貼合せ用接着剤、電子ディスプレイ部品、フォトレジスト、３Ｄ印刷樹脂等、により明らかである。しかし、エネルギー硬化性組成物、及び該組成物から調製される材料において、これまで手の届かなかった新しい「材料特性空間」へ到達するために、業界は継続的に取り組んでいる。特性空間とは、特定の制約下における異なる材料特性の組み合わせを指す。特定の最終用途向けに、弾性を有するエネルギー硬化材料が大きな関心を集めている。しかし、エネルギー硬化して弾性材料を得ることが可能なエネルギー硬化性組成物は、今日まで広く探索又は開発されていない。 エラストマーに求められる反発弾性を得るためには、材料は、１）応力で変形し、２）応力が除去されると速やかに元の形状に戻る必要がある。ポリマー材料では、ポリマー鎖間の架橋によって変形する能力が低下する。したがって、架橋が多すぎると反発弾性が得られなくなる。一方、応力の除去後に材料が元の形状に戻るためには、架橋が必要な場合もある。所与の組成物には、最適な反発弾性をもたらす架橋密度が存在する。材料の伸びも同様に架橋密度に大きく依存し、架橋により伸びは低下する。反発に必要な架橋密度は、伸びを大幅に制限するのに十分である。このため、硬化により弾性材料をもたらすことが可能なエネルギー硬化性組成物を配合する際の決定的な課題は、高伸長性、及び高反発弾性を同時に得ることである。 米国特許第6,265,476号明細書米国特許第7,198,576号明細書米国特許出願公開第2012／0157564A1号明細書米国特許第5,268,396号明細書国際公開第2014／126830号国際公開第2014／126834号国際公開第2014／126837号 Tumblestonら, 「Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects」, Science Vol. 347, 6228号, 1349～1352ページ (2015年3月20日) 本発明の態様の詳細な説明定義 本出願において、用語「を含む (comprise(s)a／an)」は、「を1つ又は複数含む (comprise(s)one or more)」を意味する。 別段の言及がない限り、化合物又は組成物中の質量%は、化合物、又は組成物の質量を基準にして表される。 用語「XはYを実質的に含まない」は、Xが10質量%未満、5質量%未満、2質量%未満、1質量%未満、0.5質量%未満、0.1質量%未満、0.01質量%未満、更には0質量%のYを含むことを意味する。 用語「Cα～Cβ基」(α及びβは整数) は、α～β個の炭素原子数を有する基を意味する。 用語「弾性材料」は、定性的に、高伸長性、高反発弾性、高弾性及び／又は高弾性回復性等の、1つ又は複数のエラストマー特性を有する材料を指す。更に、弾性材料は、適切な靭性を有し得る。定量的には、これらの特性は、弾性材料の最終用途の詳細に応じて変わる。伸びとは、試料が破断するまでの総変形量を指す。高伸長性とは、本明細書で定義する方法に従って測定した場合、200%超、300%超、400%超、又は500%超であり得る。反発弾性とは、材料の表面で跳ね返った物体の反発高さを指し、物体の元の高さに対するパーセントで表される。高反発弾性とは、本明細書で定義する方法に従って測定した場合、10%超、15%超、20%超、30%超、又は40%超であり得る。靭性とは、引張応力-ひずみ曲線の積分値を指し、弾性とは、材料が引き伸ばされても元の形状に戻ることができる最大変形量を指す。高弾性とは、ASTM D882-18に準拠して試験して、100%超、200%超、又は300%超であり得る。加えて、速い反発速度も求められる。これらの材料特性は無関係ではない。例えば、他の全てが同じであれば、より高い伸びは一般により低い靭性を意味し、良好な弾性回復性は良好な反発弾性と関連している。 用語「(メタ)アクリレート官能基」は、アクリレート官能基 (-O-C(=O)-CH=CH2) 又はメタクリレート官能基 (-O-C(=O)-C(CH3)=CH2) のいずれかを指す。「官能基」の句が付されていない場合、用語「(メタ)アクリレート」とは、1分子当たり少なくとも1つのアクリレート官能基、又は1分子当たり少なくとも1つのメタクリレート官能基を有する化合物を指す。「(メタ)アクリレート」はまた、少なくとも1つのアクリレート官能基及び少なくとも1つのメタクリレート官能基の両方を有する化合物を指すこともある。「官能価」とは、1分子当たりの(メタ)アクリレート官能基の数を指す。明示しない限り、(メタ)アクリレート官能基以外の官能基を指すことはない。例えば、二官能性モノマーとは、1分子当たり2つの(メタ)アクリレート官能基を有するモノマーを意味すると理解される。一方、三官能性アルコールは、(メタ)アクリレート基を有さず、1分子当たり3つのヒドロキシ基を有する化合物を意味すると理解される。これ以上の記載は省略するが、「モノマー」及び「オリゴマー」は、それぞれ(メタ)アクリレートモノマー及び(メタ)アクリレートオリゴマーを意味すると理解される。 用語「モノマー」は、1,000 g／mol未満、特に100～950 g／molの数平均分子量を有する化合物を意味する。 用語「オリゴマー」は、1,000 g／mol以上、特に1,050～20,000 g／molの数平均分子量を有する化合物を意味する。 用語「モノ(メタ)アクリレートモノマー」は、単一の(メタ)アクリレート官能基を有するモノマーを意味する。 用語「ジ(メタ)アクリレートモノマー」は、2つの(メタ)アクリレート官能基を有するモノマーを意味する。 用語「ウレタン(メタ)アクリレート」は、ウレタン結合及び(メタ)アクリレート官能基を含む化合物を指す。このような化合物は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと呼ばれることもある。 用語「ウレタン結合」は、-NH-C(=O)-O-又は-O-C(=O)-NH-結合を意味する。 用語「エステル結合」は、-C(=O)-O-又は-O-C(=O)-結合を意味する。 用語「エーテル結合」は、-O-結合を意味する。 用語「カーボネート結合」は、-O-C(=O)-O-結合を意味する。 用語「アミド結合」は、-C(=O)-NH-又は-NH-C(=O)-結合を意味する。 用語「尿素結合」は、-NH-C(=O)-NH-結合を意味する。 用語「ジオール」は、2つのヒドロキシ基を有する化合物を意味する。 用語「ヒドロキシ基」は、-OH基を意味する。 用語「ジイソシアネート」は、2つのイソシアネート基を有する化合物を意味する。 用語「イソシアネート基」は、-N=C=O基を意味する。 用語「アミン」は、-NRaRb基を意味し、ここでRa及びRbは独立して、H又はC1～C6アルキルである。 用語「ヒドロキシル化モノ(メタ)アクリレート」は、単一の(メタ)アクリレート官能基、及び1つ又は複数のヒドロキシ基を有する化合物を意味する。 用語「オキシアルキレン」は、式-R-O-又は-O-R-（式中、Rはジアルキレンである）の二価の基を意味する。オキシアルキレンの例としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが挙げられる。 用語「オキシエチレン単位」は、-(O-CH2-CH2)-単位を意味する。 用語「オキシプロピレン単位」は、-(O-CH(CH3)-CH2)-及び／又は-(O-CH2-CH(CH3))-単位を意味する。 用語「オキシブチレン単位」は、-(O-CH2-CH2-CH2-CH2)-、-(O-CH(CH3)-CH2-CH2)-、-(O-CH2-CH(CH3)-CH2)-、-(O-CH2-CH2-CH(CH3))-、-(O-CH(C2H5)-CH2)-、-(O-CH2-CH(C2H5))-及び／又は-(O-CH(CH3)-CH(CH3))-単位を意味する。オキシブチレン単位は、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール及び／又は1,4-ブタンジオール（テトラメチレングリコールとも呼ばれる）、好ましくは1,4-ブタンジオールから誘導してもよい。特に、「オキシブチレン単位」は、-(O-CH2-CH2-CH2-CH2)-単位を意味する。 用語「脂肪族化合物／基」は、場合により置換された非芳香族非環式化合物／基を意味する。該化合物／基は、直鎖状又は分岐鎖状、飽和又は不飽和であってもよい。該化合物／基は、エーテル、エステル、アミド、ウレタン、尿素及びそれらの組み合わせから選択される1つ又は複数の結合を含んでもよい。 用語「脂環式化合物／基」は、非芳香族環式化合物／基を意味する。該化合物／基は、用語「脂肪族」で定義された通りの1つ又は複数の基で置換されていてもよい。該化合物／基は、用語「脂肪族」で定義された通りの1つ又は複数の結合を含んでもよい。 用語「芳香族化合物／基」は、芳香族環（ヒュッケルの芳香族性規則に則ることを意味する）を含む化合物／基、特に、フェニル基を含む化合物／基を意味する。該化合物／基は、用語「脂肪族」で定義された通りの1つ又は複数の基で置換されていてもよい。該化合物／基は、用語「脂肪族」で定義された通りの1つ又は複数の結合を含んでもよい。 用語「非環式化合物／基」は、環を含まない化合物／基を意味する。 用語「環式化合物／基」は、1つ又は複数の環を含む化合物／基を意味する。 用語「ジアルキレン」は、アルカンから2つの水素基を除去することによって得られた二価の基を意味する。「C2～C8ジアルキレン」は、2～8個の炭素原子を有するジアルキレンを意味する。好適なジアルキレンの例は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、及びヘキシレンである。 用語「アルカン」は、式CnH2n+2の飽和非環式化合物を意味する。アルカンは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。 用語「ヒドロカルビル」は、炭素原子及び水素原子を含む一価又は二価の基を意味する。ヒドロカルビルは、直鎖状又は分岐鎖状、飽和又は不飽和、環式又は非環式であってもよい。C2～C100ヒドロカルビルは、2～100個の炭素原子を有するヒドロカルビルを意味する。ヒドロカルビルは、任意選択により置換されていてもよい。ヒドロカルビルは、任意選択により、O、N、S及びSiから選択される1個又は複数のヘテロ原子によって中断されていても