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JP-2026077882-A - 架橋ポリオレフィン分離膜、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法及びそれを含む電気化学素子

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Abstract

【課題】高温においても弾性が維持される分離膜及びそれを含む電気化学素子を提供する。 【解決手段】本発明は、架橋ポリオレフィン分離膜であって、振動数－損失貯蔵弾性率曲線において、分離膜の振動数が１ｒａｄ／ｓ以下を示す範囲で、損失弾性率Ｇ”（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｂ）に対する貯蔵弾性率Ｇ’（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が、２以上であることを特徴とする分離膜及びそれを含む電気化学素子に関する。 本発明によると、最終の架橋分離膜において、損失弾性率に対する貯蔵弾性率の比を高く制御することで高温で弾性特性が維持され、安全性が向上した分離膜を提供することができる。 【選択図】図１

Inventors

  • ジュ－ソン・イ
  • ウォン－シク・ペ
  • ビ－オ・リュ
  • ソン－ジェ・ハン

Assignees

  • エルジー・ケム・リミテッド

Dates

Publication Date
20260513
Application Date
20260303
Priority Date
20191108

Claims (15)

  1. 架橋ポリオレフィン分離膜であって、 横軸が、対数スケールに変換された前記架橋ポリオレフィン分離膜の振動数（ｒａｄ／ｓ）であり、縦軸が、対数スケールに変換された前記架橋ポリオレフィン分離膜の貯蔵弾性率Ｇ’（Ａ）及び損失弾性率Ｇ”（Ｂ）である振動数－損失貯蔵弾性率曲線において、 前記架橋ポリオレフィン分離膜の振動数が１ｒａｄ／ｓ以下を示す範囲で、前記損失弾性率Ｇ”（Ｂ）に対する前記貯蔵弾性率Ｇ’（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が、２以上であることを特徴とする、架橋ポリオレフィン分離膜。
  2. 架橋ポリオレフィン分離膜であって、 横軸が、対数スケールに変換された前記架橋ポリオレフィン分離膜の振動数（ｒａｄ／ｓ）であり、縦軸が、対数スケールに変換された前記架橋ポリオレフィン分離膜の貯蔵弾性率Ｇ’（Ａ）及び損失弾性率Ｇ”（Ｂ）である振動数－損失貯蔵弾性率曲線において、 前記架橋ポリオレフィン分離膜の振動数が１０ －１ ～１ｒａｄ／ｓを示す範囲で、前記振動数に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ａ）曲線の傾きが０．０５～０．４であることを特徴とする、架橋ポリオレフィン分離膜。
  3. 前記貯蔵弾性率の値が、１．０×１０ ５ ～１．０×１０ ７ Ｐａであることを特徴とする、請求項１または２に記載の架橋ポリオレフィン分離膜。
  4. 前記損失弾性率の値が、３．０×１０ ５ Ｐａ以下であることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜。
  5. 前記架橋ポリオレフィン分離膜が、水架橋または紫外線架橋によって形成されることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜。
  6. 前記架橋ポリオレフィン分離膜が水架橋によって形成されたものであって、 前記架橋ポリオレフィン分離膜中にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を含み、 前記架橋ポリオレフィン分離膜中のシラン（Ｓｉ）含量が、前記架橋ポリオレフィン分離膜１００重量部に対して０．０１～２０重量部であることを特徴とする、請求項５に記載の架橋ポリオレフィン分離膜。
  7. 前記架橋ポリオレフィン分離膜が、紫外線架橋によって形成されたものであって、 複数のフィブリル及び前記複数のフィブリルが相互に絡み合うことによって生成された気孔を含み、前記フィブリルを構成しているポリオレフィン鎖が相互に直接架橋されて形成されたことを特徴とする、請求項５に記載の架橋ポリオレフィン分離膜。
  8. 正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池であって、 前記分離膜は、請求項１から７の何れか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜であり、 前記正極は、集電体と、前記集電体の上に位置し、正極活物質を含む正極活物質層と、を備え、 前記正極活物質は、Ｌｉ［Ｎｉ ａ Ｃｏ ｂ Ｍｎ ｃ Ｍ１ ｄ Ｍ２ ｅ ］Ｏ ２ （Ｍ１及びＭ２は、相互に独立的にＡｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つであり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅは、相互に独立に酸化物組成元素の原子分率であって、ａ≧０．５，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１，ｂ＞ｄ＞ｅである。）を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
  9. 架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法であって、 （Ｓ１）ポリオレフィン、希釈剤、開始剤、架橋触媒及び炭素－炭素二重結合基含有のアルコキシシランを押出機に投入及び混合してシラングラフトされたポリオレフィン組成物を反応押出する段階と、 （Ｓ２）前記反応押出されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する段階と、 （Ｓ３）前記延伸されたシートから希釈剤を抽出して多孔性膜を製造する段階と、 （Ｓ４）前記多孔性膜を熱固定する段階であって、前記熱固定時に熱固定槽に初期に導入される多孔性膜の幅の１００～１５０％に延伸する段階と、 （Ｓ５）前記熱固定された多孔性膜を水架橋する段階と、を含み、 横軸が、対数スケールに変換された前記架橋ポリオレフィン分離膜の振動数（ｒａｄ／ｓ）であり、縦軸が、対数スケールに変換された前記架橋ポリオレフィン分離膜の貯蔵弾性率Ｇ（Ａ）及び損失弾性率Ｇ”（Ｂ）である振動数－損失貯蔵弾性率曲線において、 前記架橋ポリオレフィン分離膜の振動数が１ｒａｄ／ｓ以下を示す範囲で、前記損失弾性率Ｇ”（Ｂ）に対する前記貯蔵弾性率Ｇ’（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が、２以上であることを特徴とする、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  10. 前記（Ｓ４）段階が、前記多孔性膜を熱固定する段階であって、 前記熱固定時において、熱固定槽で初期に導入する多孔性膜の幅の１００～１８０％に第１延伸を行い、その後、初期に導入する多孔性膜の幅の１００～１５０％に延伸を低めて第２延伸を行うことを特徴とする、請求項９に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  11. 熱固定槽に多孔性膜を初期に導入して第１延伸を開始する時間ｔ１に対する、前記熱固定槽に多孔性膜を初期に導入して第２延伸を開始する時間ｔ２の比（ｔ２／ｔ１）が、０．５～１．５であることを特徴とする、請求項１０に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  12. 前記熱固定温度が、１００～１４０℃であり、前記熱固定時間が、１０～１２０秒であることを特徴とする、請求項９から１１の何れか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  13. 複数のフィブリルと、前記複数のフィブリルが相互に絡み合うことによって生成された気孔と、を含み、前記フィブリルを構成しているポリオレフィン鎖が相互に直接架橋されている架橋ポリオレフィン多孔性基材を含む架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法であって、 タイプＩＩ光開始剤を含むタイプＩＩ光開始剤組成物を非架橋ポリオレフィン多孔性基材に適用する段階と、 前記タイプＩＩ光開始剤組成物が適用されたポリオレフィン多孔性基材に紫外線（ＵＶ）を照射し、この際、前記ＵＶ照射光量が１０～２，５００ｍＪ／ｃｍ ２ 範囲であり、 横軸が、対数スケールに変換された前記架橋ポリオレフィン分離膜の振動数（ｒａｄ／ｓ）であり、縦軸が、対数スケールに変換された前記架橋ポリオレフィン分離膜の貯蔵弾性率Ｇ’（Ａ）及び損失弾性率Ｇ”（Ｂ）である振動数－損失貯蔵弾性率曲線において、 前記架橋ポリオレフィン分離膜の振動数が１ｒａｄ／ｓ以下を示す範囲で、前記損失弾性率Ｇ”（Ｂ）に対する前記貯蔵弾性率Ｇ’（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が、２以上であることを特徴とする、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  14. 前記タイプＩＩ光開始剤がチオキサントン（ＴＸ）、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン（ＢＰＯ）、ベンゾフェノン誘導体またはこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  15. 前記タイプＩＩ光開始剤組成物中のタイプＩＩ光開始剤の濃度が、０．０１～０．３重量％の濃度範囲であることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。

Description

本発明は、架橋ポリオレフィン分離膜、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法及びそれを含む電気化学素子に関する。 本出願は、２０１９年１１月８日出願の韓国特許出願第１０－２０１９－０１４２９０８号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。 最近、エネルギー貯蔵技術に関する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー及びノートブックＰＣ、延いては、電気自動車のエネルギーにまで適用分野が拡がり、電気化学素子の研究及び開発に対する努力が徐々に具体化している。電気化学素子は、このような面から最も注目されている分野であって、その中でも、充放電が可能な二次電池の開発は、関心の焦点となっている。最近は、このような電池の開発に際し、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新しい電極と電池の設計に関する研究開発へ進みつつある。 現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶性電解液を使用するＮｉ－ＭＨ、Ｎｉ－Ｃｄ、硫酸－鉛電池などの在来式電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所から脚光を浴びている。 このようなリチウム二次電池は、正極、負極、電解液、分離膜から構成されており、このうち分離膜は正極と負極を分離して電気的に絶縁させるための絶縁性及び高い気孔度に基づいてリチウムイオンの透過性を高めるために高いイオン伝導度が求められる。 このような分離膜は粘弾性を有するものであって、高温に露出する場合、粘性の特性が強くなって安全性を確保しにくいという問題がある。 特に、このような問題点は、正極に含まれる正極活物質がニッケルリッチの正極活物質の場合に特に問題となる。 本発明の実施例及び比較例による分離膜の損失貯蔵弾性率を示すグラフである。 以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。 本明細書の全体において、ある部分が他の部分と「連結（接続）」されているとするとき、これは、「直接的に連結（接続）」されている場合のみならず、その間に他の素子を介して「間接的に連結（接続）」されている場合も含む。また、前記連結（接続）は、物理的連結（接続）のみならず、電気化学的連結（接続）を含む。 なお、明細書の全体において、ある部分が、ある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。 また、本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ及び／またはｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及した形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／またはこれらのグループの存在を特定することであり、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／またはグループの存在または付加を排除しない。 本明細書の全体にかけて使われる用語、「実質的に」などは、言及された意味に、固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値またはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。 本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、もしくはこれら全部」を意味する。 本発明の一面は、架橋ポリオレフィン分離膜及びそれを含む電気化学素子に関する。 リチウム二次電池に使用される分離膜は、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が大きい場合に優秀な安全性を示す。この際、この二つの間隔を広げるためには、シャットダウン温度は減少する方向へ、メルトダウン温度は増加する方向へ調節しなければならない。 そこで本発明者は、より高いメルトダウン温度を有する分離膜を製造するために架橋反応を用いた。この際、架橋反応は水架橋反応または紫外線架橋反応であり得る。メルトダウン温度を高めるさらに他の方法には、ポリオレフィンの分子量を高めて弾性を向上させる方法が挙げられる。分子量が高いポリオレフィン樹脂を使用する場合、低温は勿論、高温においても流動性が弱くなりながら弾性が高くなる。この際、分子量の高いポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリオレフィンであり得る。 一方、このような架橋分離膜は粘弾性を有する一方、高温に露出する場合、粘弾性特性のうち粘性が強くなってしまい、安全性を確保しにくいという問題があった。 本発明者はこのような問題点に着眼して高温においても安全性が確保された分離膜及びそれを含む電気化学素子を提供する。 一方、本発明において、高温とは１８０～２２０℃を意味し、分離膜が溶融する温度以上を指す。 本発明の一面による架橋ポリオレフィン分離膜は、 横軸が、対数スケールに変換された前記架橋ポリオレフィン分離膜の振動数（ｒａｄ／ｓ）であり、縦軸が、対数スケールに変換された前記架橋ポリオレフィン分離膜の貯蔵弾性率Ｇ’（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ａ）及び損失弾性率Ｇ”（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｂ）である振動数－損失貯蔵弾性率曲線において、 前記架橋ポリオレフィン分離膜の振動数が１ｒａｄ／ｓ以下を示す範囲で、前記損失弾性率Ｇ”（Ｂ）に対する前記貯蔵弾性率Ｇ’（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が、２以上であることを特徴とする。 本発明は、架橋ポリオレフィン分離膜において、高温においても安全性が確保された分離膜を発明しようと研究した。これを解決するための手段として、高温で分離膜の粘性は低める一方、分離膜の弾性を高めることで、結果的に高温安全性の改善を図る。 具体的には、高温で分離膜の粘性を低める一方、弾性を高める場合、高温で分離膜の強度が維持され、分離膜そのものの流動性が発生しなくなり、正・負極間の短絡を防止することができるので、結果的に分離膜の安全性が改善される。 本発明の具体的な一実施様態において、横軸を、対数スケールに変換された架橋ポリオレフィン分離膜の振動数（ｒａｄ／ｓ）にし、縦軸を、対数スケールに変換された架橋ポリオレフィン分離膜の貯蔵弾性率Ｇ’（Ａ）及び損失弾性率Ｇ”（Ｂ）である振動数－損失貯蔵弾性率曲線において、Ｇ’の値がＧ”に比べて大きい場合、具体的には、２以上である場合に安全性が向上した分離膜を提供することができる。 Ｇ’値に比べてＧ”値が大きい場合には、分離膜の弾性に比べて粘性が大きく現われるようになり、高温で分離膜の気孔が速く閉塞する問題がある。 一方、Ｇ”に対するＧ’の値が２未満である場合には、分離膜の流動性が発生し、分離膜による隔離機能が失われる問題があって、望ましくない。 本発明において、貯蔵弾性率Ｇ’（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）とは、エネルギーを貯蔵する物質の能力を意味し、数式１のように表すことができる。 ［数１］ Ｇ’＝（応力（ｓｔｒｅｓｓ）／歪み（ｓｔｒａｉｎ））ｃｏｓδ 本発明において、前記貯蔵弾性率は、動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて測定することができる。 本発明において、前記貯蔵弾性率は１８０～２２０℃の温度範囲及び１ｒａｄ／ｓの振動数において温度掃引テスト（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｗｅｅｐ ｔｅｓｔ）方法で動的機械分析を用いて測定した。 本発明の具体的な一実施様態において、前記貯蔵弾性率の値は、１９０℃の温度範囲及び１ｒａｄ／ｓの振動数で、１．０×１０５～１．０×１０７Ｐａ、または１．２×１０５～５．０×１０６Ｐａ、または１．５×１０５～２．０×１０６Ｐａ、または１．７×１０５～１．０×１０６Ｐａ、または１．９×１０５～３．８×１０５Ｐａであり得る。前記貯蔵弾性率の値が前記数値範囲である場合、高温における分離膜強度を維持できるという面で有利である。 本発明において、損失弾性率Ｇ”（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）とは、変形によってエネルギーを失う物質の能力を意味し、数式２のように表すことができる。 ［数２］ Ｇ”＝（応力（ｓｔｒｅｓｓ）／歪み（ｓｔｒａｉｎ））ｓｉｎδ 本発明において、前記損失弾性率は、動的機械分析を用いて測定し得る。 本発明において、前記損失弾性率は、１８０～２２０℃の温度範囲及び１ｒａｄ／ｓの振動数において、温度掃引テストの方法で動的機械分析を用いて測定した。 本発明の具体的な一実施様態において、前記損失弾性率の値は１９０℃の温度範囲及び１ｒａｄ／ｓの振動数において、３．０×１０５Ｐａ以下、１．０×１０４～３．０×１０５Ｐａ、または２．０×１０４～１．５×１０５Ｐａ、または５．０×１０４～１．２×１０５Ｐａ、または７．０×１０４～１．１×１０５Ｐａであり得る。前記損失弾性率の値が前記数値範囲の場合、分離膜の流動性が発生しないという面で有利である。 本発明において、分離膜損失弾性率Ｇ”（Ｂ）に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が意味することは、粘性寄与に対する弾性寄与の相対的な尺度である。 具体的には、前記の割合が１以上である場合には、固体に類似な特性を示し、前記の割合が１以下である場合には、液体に類似な特性を示す。 一方、前記Ａ／Ｂは、キャスト及び延伸工程においては、押出シートの均一性及び流動性を決定する相対的な尺度として用いられる。 したがって、分離膜の製造工程においては、工程が円滑に行われるようにするために、Ａ／Ｂの値が低いことが望ましい。最終分離膜においては、Ａ／Ｂの比が高いことが望ましく、本発明では、特に２以上であることが望ましい。 本発明の具体的な一実施様態において、前記分離膜の振動数が１ｒａｄ／ｓ以下を示す範囲で、前記損失弾性率Ｇ”（Ｂ）に対する前記貯蔵弾性率Ｇ’（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が２以上、または２～７、または２～５、または２．１～４．７、または２．１８～４．６８であり得る。前記Ａ／Ｂの比が前記のようなとき、高温で分離膜の強度を維持しながら分離膜が隔離機能を維持できるという面で有利である。 一方、本発明の他の一面は、 架橋ポリオレフィン分離膜であって、 横軸は、対数スケールに変換された前記架橋ポリオレフィン分離膜の振動数（ｒａｄ／ｓ）であり、縦軸は対数スケールに変換された前記架橋ポリオレフィン分離膜の貯蔵弾性率Ｇ’（Ａ）及び損失弾性率Ｇ”（Ｂ）である振動数－損失貯蔵弾性率曲線において、 前記架橋ポリオレフィン分離膜の振動数が１０－１～１ｒａｄ／ｓを示す範囲で、前記振動数に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ａ）曲線の傾きが０．０５～０．４であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜を提供する。 この際、貯蔵弾性率及び損失弾性率は、前述した内容を代わりにする。 本発明の具体的な一実施様態において、前記分離膜の振動数が１０－１～１ ｒａｄ／ｓを示す範囲で、前記振動数に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ａ）曲線の傾きが０．０５～０．４、または０．０７～０．３５、または０．１～０．３、０．１２～０．２８、または０．１３３～０．２６７であり得る。前記Ａ／Ｂの比が前記のようなとき、高温で分離膜が隔離機能を維持できるという面で有利である。 本発明の具体的な一実施様態において、前記分離膜は、水架橋または紫外線架橋によって形成されたものであり得る。 本発明の具体的な一実施様態において、前記分離膜は、超高分子量ポリオレフィンが全体ポリオレフィンの含量１００重量部に対して５０重量部以上であり得る。 本発明において、前記分離膜は、架橋されたものであれば、制限されないが、特に、水架橋である場合、高温で分離膜の弾性を極大化できるという面で有利である。 具体的には、前記分離膜が水架橋によって形成され